Порядок - увеличение
Cтраница 3
 |
В пленарном радикале ( б имеется меньшее отталкивание между группами по сравнению с конфигурацией а. [31] |
Дж / моль); это показывает, что тпреда-бутил-радикал, как наиболее легко образующийся, является самым устойчивым, в то время как труднее всего образующийся метил-радикал наименее стабилен. Существуют две возможные причины различий в величинах DH, поскольку порядок увеличения стабильности от метила к горепг-бутилу совпадает с направлением изменения двух других факторов. Во-первых, при переходе от метила к игрего-бутилу увеличивается возможность подачи электронов по направлению к наполовину заполненной орбитали центрального углерода за счет механизма гиперконъюгации. [32]
Во всех случаях фракционирование должно удовлетворять требованиям, которые нетрудно сформулировать. Количество выделенных полимерных фракций должно быть равным количеству взятого для фракционирования образца. Сумма произведений весовых долей каждой фракции па характеристическую вязкость последней должна быть равна характеристической вязкости полимерного образца до фракционирования, что свидетельствует об отсутствии деструкции в процессе фракционирования. Кроме того, если образец химически однороден, то порядок увеличения молекулярных весов фракций должен совпадать с порядком их выделения. [33]
В тех корреляциях, которые существуют между нуклеофильной реакционной способностью и основностью, сольватационные эффекты, по всей видимости, существенно скомпенсированы, поскольку анион должен терять сольватную оболочку как при присоединении протона, так и при образовании переходного состояния реакции. Положительные отклонения от таких зависимостей, наблюдаемые для незаряженных нуклеофилов и анионов тиолов, гидроперекисей и азидов, свидетельствуют о том, что наряду с основностью на реакционную способность оказывает влияние также и поляризуемость или мягкость. Такие отклонения чаще всего обнаруживаются в реакциях карбонильных соединений, например в реакции с участием тг-нитрофенилацетата [76], которые очень чувствительны к основности нуклеофила. Еще большие отклонения имеют место при атаке насыщенного атома углерода. Тот факт, что порядок увеличения основности является обратным возрастанию нуклеофильной реакционной способности анионов F -, С1 -, Вг - и 1 - по отношению к насыщенному атому углерода в воде ( хотя сольватация аниона должна оказывать одинаковое влияние на оба эти свойства), означает, что, помимо сольватации, на протекание реакции оказывают влияние и другие важные факторы. [34]
Страницы: 1 2 3