Порядок - я-связь
Cтраница 2
 |
Молекулярные диаграммы для пиридина и тиазола. [16] |
Числа, записанные на диаграмме вдоль линий связей, обозначают порядок связи, осуществляемой я-электронами, или порядок я-связи. Помимо я-связей, имеются еще связи, обусловленные ст-электронами. Такое расхождение не является результатом погрешности, в принципе возможной в любом приближенном расчете. [17]
Основные результаты расчетов методом МО выражаются с помощью молекулярных диаграмм, на которых указываются я-электрон-ная плотность, порядок я-связи и индекс свободной валентности. Эти данные позволяют судить о существенных свойствах молекул. [18]
Приведенные ниже молекулярные диаграммы вычислены с помощью простого метода ЛКАО - МО. Электронная плотность указана около атома, порядок я-связи - вдоль линии связи, а индекс свободной валентности - у конца стрелки, идущей от данного атома. [19]
Разность между удвоенной энергией я-электронов в молекуле этилена и величиной W определяет энергию резонанса WR, которая составляет - 0 472 Р ( см. раздел. Она указывает на то, что порядок я-связи в методе МО тесно связан с энергией связи. Если связь упрочняется за счет выигрыша в энергии резонанса, то порядок связи соответственно возрастает. Поэтому неудивительно, что в молекулах соединений с сопряженными связями, в которых происходит делокализация, сумма порядков связей атома углерода превышает валентность углерода, равную четырем. [20]
Постоянство длин связей различных типов трудно было бы понять, рассчитывая, как это делалось вначале Коулсоном и его последователями, порядки связей, а затем прибегая к графику порядок связи - длина связи. В этом случае, например, длина связи С С в бутадиене должна бы быть на 0 02 А больше, чем в этилене. Но расчеты порядков связей усовершенствованными вариантами метода молекулярных орбит не подтвердили и надежды Дьюара, что уточнение способов расчета сведет порядок центральной связи С - С в бутадиене почти к нулю, между тем, как вычисления коулсоновских порядков связей различными методами позволяют предсказать, что длина центральной связи в бутадиене по сравнению с длиной связи С - С в этане сокращается за счет л-электронного резонанса на 0 03 - 0 04 А. В пропилене за счет сверхсопряжения связь С - С имеет порядок я-связи 0 066, что позволяет предсказать укорочение на 0 01 А против длины связи в этане, а в метилацетилене порядок я-связи С - С 0 154 и предсказываемое укорочение 0 025 А. [21]
Постоянство длин связей различных типов трудно было бы понять, рассчитывая, как это делалось вначале Коулсоном и его последователями, порядки связей, а затем прибегая к графику порядок связи - длина связи. В этом случае, например, длина связи С С в бутадиене должна бы быть на 0 02 А больше, чем в этилене. Но расчеты порядков связей усовершенствованными вариантами метода молекулярных орбит не подтвердили и надежды Дьюара, что уточнение способов расчета сведет порядок центральной связи С - С в бутадиене почти к нулю, между тем, как вычисления коулсоновских порядков связей различными методами позволяют предсказать, что длина центральной связи в бутадиене по сравнению с длиной связи С - С в этане сокращается за счет л-электронного резонанса на 0 03 - 0 04 А. В пропилене за счет сверхсопряжения связь С - С имеет порядок я-связи 0 066, что позволяет предсказать укорочение на 0 01 А против длины связи в этане, а в метилацетилене порядок я-связи С - С 0 154 и предсказываемое укорочение 0 025 А. [22]
Это можно объяснить тем, что электрон занимает низшую свободную л-орбиталь циклотриборазена. Поскольку циклотриборазен и бензол не восстанавливаются, восстановление В-фенилциклотри-боразена является доказательством высокой степени сопряжения в циклотриборазеновом кольпе. Обнаружено, что способность восстанавливаться убывает в ряду 1, 3, 5-трифенилбензол м-трифенил дифенил В, В, В - трифенилциклотриборазен В, В - дифенилциклотриборазен В-фенилциклотриборазен N, N, N - трифенилциклотриборазен. По-видимому, различие между N-трифенил - и В-трифенилцнклотриборазеном связано с тем, что вероятность нахождения электронов на несвязывающей молекулярной орбите выше у атома бора, чем у атомов азота, а это приводит к тому, что на низшей незаполненной молекулярной орбитали взаимодействие между бором и углеродом сильнее взаимодействия между азотом и углеродом. Потенциалы восстановления согласуются с вычисленными значениями энергий низших свободных хюккелевских молекулярных орбиталей различных производных циклотриборазенов, и можно считать, что порядок л-связи в этих соединениях составляет не менее 79 % от порядка я-связи в бензоле. [23]
Страницы: 1 2