Cтраница 1
V-Оксиды могут быть деоксигени-рованы с помощью PCls или цинком в уксусной кислоте. [1]
V-оксид 4-гидроксипиридина ( / V-гидр-оксипиридон - 4) [108] и / V-оксид 2 4 6-триметоксипиридина [ 86в ] без труда дают 3-нитропроизводные. [2]
Как и / V-оксид пиридина, он интересен в силу возможности прохождения различных реакций замещения, в частности по положению 4, что связано со способностью атома кислорода проявлять себя либо как донор, либо как акцептор электрона, как показано на формулах ( 80) - ( 82), где звездочкой отмечены различные места - локализации формального заряда в цикле. [3]
Среди реакций / V-оксидов пиридпнов с нуклеофилами лишь немного ( если они есть вообще) примеров прямого замещения водорода. Как правило, присоединение нуклеофила ( преимущественно в положение 2) идет с протежированием аниона А - оксида, после чего отщепляется вода ср. [4]
Окисление пуринов до / V-оксидов идет по / V-атомам пиримиди-нового цикла. Из всех азолов относительно гладко окисляются до Диоксидов лишь тиазолы. [5]
V-оксид 4-гидроксипиридина ( / V-гидр-оксипиридон - 4) [108] и / V-оксид 2 4 6-триметоксипиридина [ 86в ] без труда дают 3-нитропроизводные. [6]
Эти процессы замещения в положении 2 и 8 напоминают реакции / V-оксидов с галогенидами фосфора, а также некоторые перегруппировки / V-алкоксипуринов, наблюдающиеся при алкилировании пуринок-сидов, В случае гемолитического разрыва связей образуется радикал, претерпевающий восстановление и полимеризацию, который мог бы быть ответственным за биологическую активность. [7]
Логично предположить, что неудовлетворительные результаты при окислении большинства азолов до / V-оксидов связаны с их относительно высокой по сравнению с азинами я-избыточ-ностью. Из-за этого объектом атаки со стороны окислителя часто становятся углеродные атомы, а не азагруппа. [8]
Аналогично пиридину и другим третичным аминам хинолин окисляется перуксусной кислотой и другими перокснкислотами в соответствующий / V-оксид схема ( 62), который является важным промежуточным продуктом во многих синтезах, более детально рассматриваемых ниже. [9]
Положительно заряженный атом азота в пиридиновом кольце - более сильный акцептор, чем незаряженный Л - атом, поэтому реакционная способность солей пиридиния и / V-оксидов еще выше, чем у исходных пиридинов. Данные табл. 16.1.2 показывают, что галоген во всех трех положениях значительно более подвижен, чем в галогенбензолах; относительная реакционная способность положении 2 н 4 изменяется в зависимости от условий. [10]
Положення к А - окспдной группе должны быть восприимчивы к электрофнльным атакам в силу мезомерной стабилизации промежуточного а-кимплекса, что и подтверждено па практике. V-Оксид пиридазпна [97], а также его 3 - или 6-моно - н днза-мещенные производные нитруются смесью кислот в соответствующие / V-оксиды 4-нитропирндазинов. [11]
Большинство производных диазинов легко окисляются до соответствующих jV - оксндов. V-оксиды таких пиримидинов стабильны в условиях окисления. [12]
Положения к / V-оксидной группе должны быть восприимчивы к электрофнльным атакам в силу мезомерной стабилизации промежуточного 0-комплекса, что и подтверждено на практике. V-Оксид пиридазина [97], а также его 3 - или 6-моно - и диза-мещенные производные нитруются смесью кислот в соответствующие Лг-оксиды 4-нитропиридазинов. [13]
Если алифатические Л - окспды легко восстанавливаются в третичные амины действием IlaSOs при комнатной температуре, то / V-оксиды диазинов значительно устойчивее и примеры их простого восстановительного дезоксидирования редки. [14]
Положення к А - окспдной группе должны быть восприимчивы к электрофнльным атакам в силу мезомерной стабилизации промежуточного а-кимплекса, что и подтверждено па практике. V-Оксид пиридазпна [97], а также его 3 - или 6-моно - н днза-мещенные производные нитруются смесью кислот в соответствующие / V-оксиды 4-нитропирндазинов. [15]