Последовательность - элементарная реакция
Cтраница 2
Под механизмом химической реакции принято понимать последовательность стадий, через которые она проходит. Изучение механизма какого-либо химического процесса заключается в установлении числа и последовательности элементарных реакций, его составляющих. [16]
Это справедливо для простых реакций, состоящих из суммы одинаковых мономолекулярных или бимолекулярных актов непосредственного превращения исходных молекул в конечные продукты. Однако во многих случаях реакция является сложным процессом, состоящим из последовательности элементарных реакций свободных радикалов или ионов. В таких случаях необходимо экспериментально изучать элементарные акты, определять для этих актов константы скоростей. К сожалению, такого рода экспериментальные исследования очень малочисленны, и это является второй причиной недостаточной определенности понятия реакционной способности в разных конкретных случаях. [17]
В общем случае все реакции деструкции или сшивания начинаются с фотовозбуждения молекулы и разрушения химической связи. В результате разрыва связей образуются активные в химическом отношении радикалы. Наличие подобных радикалов стимулирует последовательность темновых элементарных реакций, которые интенсивно протекают даже после прекращения облучения. [18]
 |
Схема установки. [19] |
В предыдущих работах авторов [1-4] были изучены реакции атомов кислорода с простейшими предельными углеводородами и альдегидами. В этих работах было показано, что в определенных условиях реакции атомов кислорода не обязательно, как это считалось ранее другими авторами [5-8], сопровождаются пламенами и что существуют реакции, приводящие к тем же продуктам реакции, что и при обычном окислении. Авторами [9] также был разработан метод определения последовательности элементарных реакций атомов и радикалов, с помощью которого стало возможным по конечным продуктам реакции судить о наличии конкретных элементарных реакций атомов и радикалов. [20]
Позднее было более убедительно показано [180], что при пропускании струи метана через нагретый кварцевый реактор масспектроскопически детектируются только метил-радикалы. В то же время возникающие в других реакциях ме-тиленовые радикалы легко обнаруживаются. Если раньше нельзя было указать на последовательность элементарных реакций [92] при крекинге метана, то работой [157] в этот вопрос внесена определенность. [21]
Скорость реакции может быть так же определена, как число активированных комплексов, переваливающих за единицу времени через вершину потенциального энергетического барьера реакции. Она определяется целиком различием в свободных энергиях реагентов и переходного состояния. Конкурирующие реакции, протекающие с идентичными реагентами, имеют разные скорости потому, что они проходят через различные переходные состояния, причем более быстрая проходит через переходное состояние с меньшей свободной энергией. Более того, если химическое превращение протекает как последовательность элементарных реакций, то скорость всего процесса определяется скоростью самой медленной элементарной реакции. Эту стадию называют лимитирующей стадией механизма, и она требует наивысшей свободной энергии активации. [22]
Страницы: 1 2