Cтраница 3
Бэмфорд и Дьюар [17] разработали метод, основанный на измерении вязкости, который позволяет использовать небольшие степени превращения. Кроме того, кинетическая схема Бэмфорда и Дьюара включает передачу мономером, которая, как они показали, не является ничтожной при низких температурах. [31]
После проведения наших опытов мы обнаружили в малодоступной статье Бекстрема [6] указание на фотосенсибилизацию кислородного окисления бензальдегида бензолом с диацетилом, а энантальдегида - бензофено-ном, ацетофеноном, бензальдегидом, бензилом и др., в то время как родамин 6G и аурамин оказались неэффективными. Кроме того, появилась работа Бэмфорда и Дыоара [6] по фотосенсибилизации многими антрахиноновыми красителями реакции тетралина с кислородом. [32]
Кроме того, были исследованы реакции между полимерными радикалами и солями металлов в неводных растворителях. Эти реакции особенно полезны при определении скоростей инициирования, так как эти соли являются очень активными ингибиторами. Бэмфорд, Дженкинс и Джонстон [52] исследовали влияние окисных солей железа на полимеризацию акрилонитрила, нитрила метакри-ловой кислоты и стирола с М М - диметилформамидом в качестве растворителя. [33]
В работах ш - 112 описана методика расчета МБР, в которой непрерывная переменная величина - длина полимерной цепи. Метод основан на том, что при больших значениях г изменение длины цепи на одно звено можно считать бесконечно малым. Этот метод, впервые предложенный Бэмфордом и Томной, позволяет свести модель процесса радикальной полимеризации к конечной системе дифференциальных уравнений в частных производных. В работе 52 показано, что данный метод неприменим для расчета процесса поликонденсации, так как для коротких цепей получается существенная ошибка. [34]
Реализация того или иного из показанных выше превращений зависит от природы реагентов и условий реакции. Многие из этих реа-кций используют в синтезе, кроме того они представляют интерес для изучения механизмов различных превращений. Например, обработка тозилгидразона камфоры ( 108) алкоксидом натрия в горячем этиленгликоле ( типичные условия реакции Бэмфорда - Стивенса) приводит к камфену ( 109) - продукту перегруппировки Вагнера - Меервейна, которая характерна для карбокатионных интермедиатов. [35]
Реализация того или иного из показанных выше превращений зависит от природы реагентов и условий реакции. Многие из этих реакций используют в синтезе, кроме того они представляют интерес для изучения механизмов различных превращений. Например, обработка тозилгидразона камфоры ( 108) алкоксидом натрия в горячем этиленгликоле ( типичные условия реакции Бэмфорда - Стивенса) приводит к камфену ( 109) - продукту перегруппировки Вагнера - Меервейна, которая характерна для карбокатионных интермедиатов. [36]
Имеется несколько важных направлений исследования, которые в применении к рассматриваемым моделям разработаны еще недостаточно. Развитие одного из них - термодинамического описания Н - связи - задерживается из-за недостатка экспериментальных данных. Упомянем лишь работы Спикмена [1925], который дает для энергии активации а - р-перехода в интервале 15 - 20 значение 20 ккал, и Бэмфорда, Эллиота и Хенби Полипептиды ( [122], стр. [37]
Целлюлозный субстрат может быть заменен другим окисляющимся веществом; при облучении суспензии активного кубового красителя в спирте образуется ацетальдегид. Бэмфорд и Дьюар показали, что активные кубовые красители инициируют самоокисление тетралина и полимеризацию стирола. В табл. V красители расположены в порядке повышения активности ослабления целлюлозы, которая лишь весьма приблизительно соответствует квантовому выходу процесса окисления тетралина. При окислении тетралина, по-видимому, происходит прямое дегидрирование возбужденными молекулами красителя. Бэмфорд и Дьюар предполагают, что в отсутствие влаги происходит аналогичное прямое воздействие на целлюлозу. По их мнению первой стадией фотохимического действия кубовых красителей в присутствии кислорода и воды является окисление гидроксильного иона в гидроксильный радикал действием возбужденной молекулы красителя, причем низкий квантовый выход, по-видимому, объясняется обратимостью этого процесса. [38]