Пост-полимеризация - триоксан
Cтраница 1
Пост-полимеризация триоксана протекает благодаря непрореагировавшим во время облучения активным частицам, находящимся в решетке или захваченными дислокациями. Скорость инициирования растет с ростом числа активных частиц, освободившихся из решетки. Возрастает также и скорость рекомбинации активных частиц. Оптимальной температурой, по-видимому, является 55 С, выше которой выход резко падает. [1]
Полимеризацию и пост-полимеризацию триоксана в твердой фазе, инициированные рентгеновским и у-изл Учением изучали также Каргин с сотрудниками [ Пш еже цк и и, Каргин В. А., Капанчан А. Т., Рыбникова Л. Ф., Высокомолек. [2]
Основные кинетические закономерности твердофазной пост-полимеризации триоксана были изучены на монокристалле, выращенном методом зонной плавки. [3]
 |
Кинетические кривые пост-полимеризации триок-саиа при различных температурах. [4] |
При изучении начальных стадий пост-полимеризации триоксана был обнаружен интересный, ранее никем не отмеченный двухстадийный процесс полимеризации с двумя различными скоростями. В работе [8] нами была рассмотрена общая кинетическая схема, описывающая возможность протекания неизотропной полимеризации в твердой фазе. [5]
В последнее время появились работы по радиационной пост-полимеризации триоксана [1-4], в которых сообщаются данные по изучению структуры полиоксиметиленовой цепи, образовавшейся в твердой фазе. [6]
С целью установления оптимальной дозы облучения нами были проведены исследования влияния интегральной дозы и температуры при пост-полимеризации триоксана при одновременном контроле молекулярного веса полимера. [7]
При изучении [78] радиационной полимеризации триокса-на при давлении до 5 кбар, обнаружено сильное замедление реакции с давлением. Показано [79], что пост-полимеризация триоксана также сильно замедляется при давлении 35 кбар. Обычно, объяснение явления торможения связывается с уменьшением скорости процесса взаимной диффузии реагирующих частиц с ростом давления. Действительно, если снять диффузионные затруднения, например, сделать так, чтобы исследуемая система находилась вблизи фазового перехода, то скорость реакции в твердой фазе нередко превосходит скорость полимеризации жидкого мономера. Это указывает на то, что условия твердой фазы могут благоприятствовать полимеризации в большей степени, чем условия жидкой фазы. В работе [50] показано, что скорость полимеризации а-метилстирола имеет максимум, соответствующий давлению перехода жидкость-твердое тело при данной тем - пературе. Дальнейшее увеличение давления приводит к прекращению полимеризации. [8]
Авторы считают, что пост-полимеризация происходит на активных центрах, возникающих при разложении перекиси, однако могут сосуществовать два различных механизма, один из которых указан выше, а другой еще не изучен, но, по мнению авторов, активный центр - это не ион и не радикал. Описанные Окамура кинетические закономерности твердофазной радиационной пост-полимеризации относятся к поздним стадиям процесса, когда полимеризация прошла уже до больших глубин превращения. Начальные стадии пост-полимеризации триоксана изучали Ени-колопян и Гольданский с сотрудниками [ Трофимова Г. М., Барка-лов И. М., Кузьмина С. С., Гольданский В. И., Е н и к о л о-п я н, Высокомолек. Облучение проводилось на воздухе при 22 и - 196, пост-полимеризация-в интервале температур 30 - 64, причем специальными опытами показано, что во время облучения полимеризации не происходит. [9]
 |
Зависимость кинетики пост-полимеризации триоксана от степени дефектности кристалла и температуры предварительного облучения. Dn 0 0 13 Мрд. [10] |
Легко видеть, что на скачок влияют лишь те А0, которые в начальной момент времени пост-полимеризации далеки от дефекта. Активные центры, расположенные рядом с дефектом Аа, будут влиять только на величину Woz. С увеличением а начальное распределение активных центров в кристаллической решетке изменяется и увеличивается величина Аа. Естественно, что в этом случае скачок при пост-полимеризации триоксана, характеризующий быструю полимеризацию, которую проводит активный центр до дефекта, значительно уменьшится. [11]
 |
Кинетические кривые пост-полимеризации триок-саиа при различных температурах. [12] |
С уменьшением дозы S-образный характер кривых начинает проявляться при более низких температурах, наоборот, при более высоких дозах S-образный характер кривых проявляется при более высоких температурах, так, при дозе 2 2 Мрд S-образный характер кривых проявляется уже при 50 С. Изменение мощности дозы предварительного облучения не оказывает никакого влияния на величины скачка и Woz. Самые большие скорости на втором участке наблюдаются при 55 С, выше этой температуры Woz резко падает. Уже при 60 С ( см. рис. 1) видно, что скачок возрастает, 1 / F02 уменьшается, а в точке плавления полимеризация вообще не протекает. Энергия активации W0 % в интервале от 30 до 55 С равна 34 1 ккал / / жолъ. На кинетику пост-полимеризации триоксана оказывает влияние также температура, при которой проводится предварительное облучение. Так, например, при облучении образцов монокристалла при - 196 С ( температура пост-полимеризации 55 С) величина скачка, а также W02 уменьшаются приблизительно в 1 4 раза. [13]
Авторы считают, что пост-полимеризация происходит на активных центрах, возникающих при разложении перекиси, однако могут сосуществовать два различных механизма, один из которых указан выше, а другой еще не изучен, но, по мнению авторов, активный центр - это не ион и не радикал. Описанные Окамура кинетические закономерности твердофазной радиационной пост-полимеризации относятся к поздним стадиям процесса, когда полимеризация прошла уже до больших глубин превращения. Начальные стадии пост-полимеризации триоксана изучали Ени-колопян и Гольданский с сотрудниками [ Трофимова Г. М., Барка-лов И. М., Кузьмина С. С., Гольданский В. И., Е н и к о л о-п я н, Высокомолек. Облучение проводилось на воздухе при 22 и - 196, пост-полимеризация-в интервале температур 30 - 64, причем специальными опытами показано, что во время облучения полимеризации не происходит. Первая стадия в зависимости от фазы предварительного облучения может иметь скорость выше 100 % / час. На втором участке полимеризация замедляется и идет с постоянной скоростью 5 - 30 % / чйс. Экстраполяция кинетической кривой на втором участке к нулевому моменту времени пост-полимеризации дает на оси ординат отрезок - скачок, который является характеристикой первой стадии процесса. При понижении температуры кривые приобретают S-образную форму, появляется индукционный период, увеличивающийся с понижением температуры и ростом дозы предварительного облучения. Величина скачка при разных температурах постоянна при постоянной дозе облучения. Изменение интенсивности предварительного облучения не оказывает никакого влияния на величину скачка и шог. В интервале температур 30 - 50 энергия активации wm равна 34 ккал / моль. При понижении температуры облучения уменьшается как скачок, так и ffio2 - Общий характер закономерностей не меняется при переходе от монокристалла к поликристаллу. Особенности кинетики радиационной пост-полимеризации триоксана также могут быть объяснены с точки зрения возможности про текания анизотропной полимеризации в твердой фазе. [14]
Страницы: 1