Cтраница 4
Наиболее распространен и универсален метод постоянной ионной силы. Если известен качественный состав анализируемого образца, готовят стандартные растворы, одинаковые по составу с анализируемым раствором. Для более сложных систем, образцов с переменным составом необходимо применять стандартные растворы, содержащие избыток индифферентного электролита, позволяющий создать постоянную ионную силу как в анализируемом, так и в стандартных растворах. Тем самым осуществляется стандартизация условий, обеспечивающая постоянство коэффициентов активности, диффузионного потенциала и влияний других факторов во всей серии измерений. [46]
Кажущиеся значения п и ссс для комплексов ВА должны были бы в этом случае зависеть не только от а, но также и от общей концентрации вспомогательной формы. Поэтому функции и ( а) и ас ( а) следует определять по крайней мере при двух различных общих концентрациях Н, 31 или 23 для того, чтобы установить, присутствуют ли смешанные комплексы. В этой главе по-прежнему остается в силе условие постоянства коэффициентов активности, чтобы можно было использовать закон действующих масс в его концентрационном выражении. [47]
В дальнейшем было обращено внимание на постулированное в простой теории постоянство коэффициентов активности ионов в стекле. Можно отметить два основных направления развития теории, в которых пересматривается это положение. В одном из них, представленном работами Н. А. Измайлова и А. Г. Васильева [21], Ландквиста [22], Лендьеля с сотрудниками [23], Эйзенмана [1, 24] и Швабе [25], устанавливается эмпирически или на основе тех или иных теоретических соображений общий вид зависимости активностей ионов в стекле от их концентраций. Другое направление, развиваемое Б. П. Никольским с сотрудниками [26-29], также пересматривает положение о постоянстве коэффициентов активности ионов, но на основе представлений о неравноценности связи ионов в различных ионогенных группах стекла. В общем, оба эти направления не исключают друг друга, а скорее взаимно дополняют, так как ими учитываются разные стороны взаимодействия ионов в сложной структуре стекла. Первое рассматривает зависимость прочности связи каждого из ионов в стекле от положения ионообменного равновесия ( в пределах однородной по предположению среды), что отражается в устанавливаемых авторами зависимостях коэффициентов активности ионов от концентрации. [48]
В случае реакций, протекающих с участием комплексов металлов, наряду с диффузией окисленной и восстановленной форм необходимо учитывать и диффузию лиганда, если его частицы освобождаются или связываются при протекании электродного процесса. Если, однако, концентрация свободного лиганда велика по сравнению с концентрацией комплексов металла, то процесс диффузии лиганда можно не учитывать, считая, что концентрация лиганда у поверхности электрода и в толще раствора одинаковы. Как и ранее, будем предполагать, что в растворе присутствует большой избыток индифферентного электролита, обеспечивающий постоянство коэффициентов активности ионов в растворе, а также устраняющий их миграцию. [49]
Криоскопия - слишком негибкий метод, чтобы широко использоваться для изучения равновесия в растворе. Измерения в данной среде ограничиваются одной температурой, а именно точкой плавления, эвтектики или перехода. Более того, значения 9, полученные для растворов с разной концентрацией, не строго изотермичны. Если используется солевой фон для обеспечивания постоянной ионной среды, то раствор должен быть насыщен фоновым электролитом. Выбор фоновой соли ограничивается солями, которые имеют подходящие эвтектические точки или точки перехода и достаточно растворимы для поддержания постоянства коэффициентов активности. [50]
Время установления равновесия 15 мин. При рассмотрении вопроса о природе механизма взаимодействия урана с МВФ и ДБФ были выполнены три серии опытов, в результате чего выявлена зависимость коэффициента распределения урана от концентрации МВФ и ДБФ, от концентрации ионов водорода и нитрат-ионов. Такое значение ионной силы дает возможность в широком интервале изменять концентрации ионов нитрата и водорода, хотя при этом допущение о постоянстве коэффициентов активности становится не совсем строгим. [51]