Cтраница 2
В качестве мер могут быть использованы некоторые вещества, обладающие при определенных условиях характерными физическими свойствами, как, например, постоянством температуры плавления, кипения или определенной теплотворной способностью. [16]
Чтобы убедиться в чистоте кристаллического вещества, его следует подвергнуть повторной кристаллизации из соответствующего растворителя. Постоянство температуры плавления до и после перекристаллизации служит одним из доказательств чистоты вещества. Однако встречаются смеси веществ, которые не удается разделить перекристаллизацией. [17]
Чтобы убедиться в чистоте кристаллического вещества, его следует подвергнуть повторной кристаллизации из соответствующего растворителя. Постоянство температуры плавления после перекристаллизации служит одним из доказательств чистоты вещества. Однако встречаются смеси веществ, разделить которые перекристаллизацией не всегда удается. [18]
Чтобы убедиться в чистоте кристаллического вещества, его следует подвергнуть повторной кристаллизации из соответствующего растворителя. Постоянство температуры плавления до и после перекристаллизации служит одним из доказательств чистоты вещества. Однако встречаются смеси веществ, которые не удается разделить перекристаллизацией. [19]
Повышение удельной теплоты плавления пленок в области 50 - 120 С свидетельствует о неравновесности структуры промышленных образцов и увеличении степени кристалличности при отжиге. Постоянство температуры плавления сополимера может быть истолковано как доказательство отсутствия существенных морфологических изменений в кристаллической структуре пленок вплоть до температуры плавления, выше которой рекристаллизация при отжиге приводит к изменениям кристаллической организации сополимера. В непосредственной близости к температурному интервалу плавления сополимера в области 130 - 150 С пленка при кратковременном ( 10 мин) отжиге частично аморфизируется и по значению удельной теплоты плавления приближается к исходной. Однако совпадение теплофизи-ческих параметров ( АЯПЛ и Тпл) отнюдь не означает тождественность структурной организации исходной и отожженной при 130 - 150 С пленки. По-видимому, в пленке, отожженной при 130 С - 150 С, одновременно протекают процессы докристаллизации в аморфной части и рекристаллизации в кристаллической части. Последний процесс протекает значительно медленнее и проходит через стадию аморфизации. [20]
Умение пользоваться описанными выше диаграммами равновесия между твердой и жидкой фазами необходимо для правильной оценки степени чистоты данного вещества и для подбора подходящего метода выделения его из смеси или для разделения смеси на чистые компоненты. Факт постоянства температуры плавления или затвердевания отнюдь не означает, что мы имеем дело с химически чистым веществом, поскольку это постоянство характерно также для эвтектических и перитектических смесей, а также для твердых растворов, дающих минимум или максимум на кривой затвердевания. Эти трудности еще усугубляются наличием описанных выше случаев, когда добавление одного вещества к другому не только не понижает температуры его плавления, но повышает ее, или же не влияет на нее вообще Поэтому для получения правильных данных о составе смеси и о возможности ее разделения на отдельные компоненты нельзя ограничиваться определением температуры плавления, а следует пользоваться полной диаграммой равновесия системы жидкость-кристаллы. [21]
Умение пользоваться описанными выше диаграммами равновесия между ТЕ ердой и жидкой фазами необходимо для правильной оценки степени чистоты данного вещества и для подбора подходящего метода выделения его из смеси или для разделения смеси на чистые компоненты. Факт постоянства температуры плавления или затвердевания отнюдь не означает, что мы имеем дело с химически чистым веществом, поскольку это постоянство характерно также для эвтектических и пе-ритектических смесей, а также для твердых растворов, дающих минимум или максимум на кривой затвердевания. Эти трудности еще усугубляются наличием описанных выше случаев, когда добавление одного вещества к другому не тол; ко не понижает температуры его плавления, но повышает ее, или же не влияет на нее вообще. Поэтому для получения правильных данных о составе смеси и о возможности ее разделения на отдельные компоненты нельзя ограничиваться определением температуры плавления, ti следует пользоваться полной диаграммой равновесия системы жидкость - кристаллы. [22]
Если не вводить поправки согласно формуле ( 5), то колебания показаний термометра в точке льда могут принимать значения следующего порядка: а) 5 - 104 С-из-за изменений барометрического давления; б) 1 10 4 С-из-за изменений глубины погружения термометра; в) 10 - 10 4 С-из-за загрязнений, введенных при измельчении льда; г) 10 - 10 4 С-из-за недостаточного насыщения воды воздухом при 0 С. Суммарные колебания в показаниях термометра составят около 25 - 10 4 С Кроме того, может иметь место еще одна постоянная ошибка такой же ( или даже большей) величины, возникающая вследствие нарушений других условий эксперимента, которые хотя и остаются постоянными, но значительно отличаются от стандарт - ных. Постоянство температуры плавления льда еще не означает, что она равна 0 С. Кроме того, отсчеты температуры в точке льда могут изменяться за счет самого термометра. Если правильно сконструированный и отожженный платиновый термометр сопротивления в течение 12 час. Если же термометр постоянно, в течение трех месяцев, используется для измерения температуры кипения воды, то сопротивление его в точке льда изменится на величину, эквивалентную 5 - 10 4 С. Эти явления не связаны с изменением температуры ледяной ванны; они вызываются изменением свойств самого термометра. [23]
В ходе очистки контролируют изменение молярного коэффициента экстинкции е основных полос и считают вещество чистым, когда значение е перестает увеличиваться. Этот метод контроля очистки аналогичен контролю постоянства температуры плавления и других констант чистых веществ. [24]
С одной стороны, частицы наполнителя даже при малых содержаниях выступают как зародышеобразователи, обусловливающие скорость кристаллизации и размеры образующихся структур [ 2 ( 50, 2611; в ряде случаев эффект структурообразования зависит от природы, размеров и формы частиц наполнителя. С другой стороны, при больших содержаниях частицы наполнителя препятствуют нормальному росту этих структур. Отмеченное постоянство температур плавления свидетельствует о том, что первичные кристаллические структуры при этом не затрагиваются. [25]
Структура образующихся кристаллов соли очень различна: иногда при кристаллизации получаются твердые, легко отделяющиеся от охлаждающей поверхности агрегаты кристаллов; в других случаях образуется вязкий сиропообразный плав, не застывающий в твердую корочку. Даже при сильном переохлаждении плава кальциевой селитры в некоторых случаях кристаллизация может еще не наступить. Чтобы вызвать кристаллизацию, в плав вносят затравку-кристаллы кальциевой селитры, однако кристаллизация при этом не всегда проходит одинаково. Постоянство температуры плавления соли имеет большое значение для правильного протекания процесса кристаллизации ( см. табл. 21, стр. [26]
Атомы обладают свойством образовывать молекулы и кристаллы, причем в молекулах и кристаллах атомы различных видов находятся в таких количествах, которые относятся друг к другу как небольшие целые числа. Любое вещество, состоящее из таких молекул или кристаллов, при постоянном атомном весе имеет постоянный состав. На практике постоянство состава служит важным подтверждением чистоты данного вещества. В качестве другого подтверждения чистоты вещества часто служит постоянство температур плавления и кипения, плотности и других физических свойств при применении методов очистки, таких, как дробная кристаллизация ( кристаллизация части вещества и оставление другой части вещества в растворе) и фракционированная перегонка. [27]
По существу, температуру кристаллизации невозможно непосредственно задавать. Можно задавать ( и то далеко не всегда) лишь температуру среды, в которой кристаллизация зарождается. Фактически же процесс протекает при температурах, определяемых его собственной термокинетикой. Этим объясняется, в частности, известный для многих полимеров факт постоянства температуры плавления при широком варьировании заданных температур кристаллизации в определенном интервале. По завершении процесса образец охладится, поскольку температура среды остается намного ниже. Образовавшиеся при этом кристаллы в последующем опыте ТМА начнут плавиться, как только будет достигнута температура, при которой фактически проходила кристаллизация. [28]
Перекристаллизация до достижения постоянной температуры плавления - вероятно, самая простая методика очистки и характеристики чистоты твердых кристаллических веществ. Обычно этого бывает вполне достаточно, но в ряде случаев применение этой или какой-нибудь другой характеристики гомогенности вещества по одному единственному критерию может привести к серьезным ошибкам. Так, например, образование смешанных кристаллов может сильно затруднить разделение двух веществ, в то же время четкая температура плавления, не меняющаяся при перекристаллизации, будет создавать видимость чистоты вещества. Необходимо использовать, по крайней мере, два метода очистки, например хроматографию и кристаллизацию, при этом в первом случае можно менять адсорбенты, а во втором - растворители для перекристаллизации. Чтобы выявить скрытые смеси, проводят операции до тех пор, пока не перестанут изменяться все физические свойства, которые могут быть определены. Практически обычно добиваются постоянства температуры плавления и оптического вращения ( для жидкостей - температуры кипения и показателя преломления), а также прекращения изменений тонкой структуры ИК-спектра. Если это возможно, то дополнительно проводят хро-матографирование на бумаге ( до получения одного пятна в разных системах растворителей) и сравнение экспериментальных и расчетных данных при противоточном распределении. [29]
Перекристаллизация до достижения постоянной температуры плавления - вероятно, самая простая методика очистки и характеристики чистоты твердых кристаллических веществ. Обычно этого бывает вполне достаточно, но в ряде случаев применение этой или какой-нибудь другой характеристики гомогенности вещества по одному единственному критерию может привести к серьезным ошибкам. Так, например, образование смешанных кристаллов может сильно затруднить разделение двух веществ, в то же время четкая температура плавления, не меняющаяся при перекристаллизации, будет создавать видимость чистоты вещества. Необходимо использовать, по крайней мере, два метода очистки, например хроматографию и кристаллизацию, при этом в первом случае можно менять адсорбенты, а во втором - растворители для перекристаллизации. Чтобы выявить скрытые смеси, проводят операции до тех пор, пока не перестанут изменяться все физические свойства, которые могут быть определены. Практически обычно добиваются постоянства температуры плавления и оптического вращения ( для жидкостей - температуры кипения и показателя преломления), а также прекращения изменений тонкой структуры ИК-спектра. Если это возможно, то дополнительно проводят хро-матографирование на бумаге ( до получения одного пятна в разных системах растворителей) и сравнение экспериментальных и расчетных данных при противоточном распределении. [30]