Cтраница 2
Практически описание оказывается промежуточным между микро - и макроскопическими приближениями. Однако необходимые для этого детальные сведения чаще всего отсутствуют. Тогда приходится применять макроскопический подход, а полученные таким путем результаты ( например, величины а / ( х)) использовать при построении молекулярной модели системы. [16]
Согласно приведенным выше соображениям, этот механизм необходим для образования чередующейся конфигурации у асимметрических атомов углерода сегмента цепи гидрохлорида каучука, однако нужно еще доказать, что этот механизм достаточен. Если в переходном состоянии разрушающиеся и вновь образующиеся кольца имеют одинаковое строение, но являются зеркальным изображением друг друга, то соседние асимметрические атомы углерода в конечном продукте неизбежно должны иметь противоположную конфигурацию. Сопоставление структуры системы в переходном состоянии с цис - и транс-конфигурациями декалина [90] ( рис. 96) показало, что этому требованию удовлетворяет только транс-конфигурация. Построение молекулярных моделей также указывает на то, что в данном случае образование гмс-конфигурации сильно затрудняется стерическими эффектами, обусловленными наличием двух длинных цепей. [17]
Из зависимости скорости гидролиза XXXII от рН следует, что каталитически активной является протонированная имидазольная группа. Однако механизм катализа остается невыясненным. Отсутствует корреляция величин скорости гидролиза протонированного XXXII и рКа имидазола, варьируемых введением различных заместителей R. Кроме того, построение молекулярной модели ( XXXII) показывает невозможность общего кислотного катализа имидазольной группой по стерическим причинам. Ясно лишь, что имидазольная группа в протонированной форме может быть эффективным катализатором гидролиза пептидной связи. [18]