Построение - орбиталь
Cтраница 1
Построение орбиталей, имеющих химический смысл, проектированием на подходящие одно - и двухцентровые орбитали, представляет собой простейший и весьма гибкий метод локализации. Однако возможности применения этих методов к проблемам локализации исследованы недостаточно. Принцип применения техники проектирования в данном случае состоит в следующем: набор полностью локализованных орбиталей х проектируется на область пространства, соответствующую простым делокализованными орбиталями ср. [1]
 |
Молекула нафталина. [2] |
Наиболее эффективный метод построения орбиталей симметрии состоит в использовании неприводимых представлений соответствующей точечной группы. Комбинации из базисных атомных орбиталей, образующие базисы для неприводимых представлений, в этом случае могут быть найдены прямым методом. Этот метод построения орбиталей симметрии рассматривается в приложении. [3]
 |
Моноокислы элементов с конфигурацией ( п - / p6 / zs2.| Моноокислы элементов с конфигурацией ( - 1 Р - Я82 (. [4] |
Расчеты молекулярных орбиталей с помощью орбиталей типа Слэтера с экспонентами, принятыми для титана и кислорода согласно расчетам Уотсона [ 141 и Ранзила [16] соответственно, приводят к заключению, что ч4з - электроны не вносят существенного вклада в построение а-молеку-лярных орбиталей, которые вероятно, являются связывающими орбиталя-ми. Действительная ситуация, по-видимому, находится где-то посередине между этими двумя крайними случаями. [5]
Очевидным недостатком конструкций, использующих точные натуральные орбитали, является то, что эти орбитали можно найти лишь после того, как найдена соответствующая волновая функция. Поэтому обычно прибегают к построению приближенных натуральных орбиталей, для нахождения которых развиты специальные методы. [6]
 |
Молекула нафталина. [7] |
Наиболее эффективный метод построения орбиталей симметрии состоит в использовании неприводимых представлений соответствующей точечной группы. Комбинации из базисных атомных орбиталей, образующие базисы для неприводимых представлений, в этом случае могут быть найдены прямым методом. Этот метод построения орбиталей симметрии рассматривается в приложении. [8]
Если молекула обладает симметрией, то ее можно использовать для упрощения вычислений. Это упрощение состоит в том, что вековой определитель представляется в виде произведения определителей более низких порядков. Например, для молекулы нафталина при построении хюккелевских орбиталей получаем определители десятого порядка; используя симметрию молекулы, приходится иметь дело с вычислением определителей порядка не выше третьего. [9]
Новое осложнение возникает из-за того, что рассматриваемая система содержит два набора атомов с одинаковой локальной симметрией, для которых, однако, все элементы группы локальной симметрии не совпадают. Каждый из этих наборов имеет локальную симметрию С2г, но не существует такой оси С2, которая проходила бы одновременно через атом углерода и атом азота из этого набора. Это не создает проблем при определении симметрии молекулярных орбиталей, но усложняет дело при построении вырожденных симметризованных орбиталей. Существует несколько способов обойти эту проблему. Один из них заключается в том, чтобы найти локальную симметрию полного повторяющегося фрагмента молекулы, симметризовать все неэквивалентные базисные функции по представлениям этой локальной группы симметрии и, наконец, воздействовать операциями группы перестановочной симметрии на функции, полученные для повторяющегося фрагмента, и таким образом найти полные симметризованные функции. [10]
Общий вид орбиталей ( включая угловую и радиальную зависимости) изображен для нескольких случаев на рис. В. Форма орбиталей и соответствующих распределений вероятности ( которые, согласно интерпретации Борна, являются квадратами модулей орбитальных функций) приблизительно одинакова, но зависимость от направления во втором случае выражена более резко. При обсуждении различных аспектов строения атомов или молекул пользоваться такими сложными диаграммами неудобно, и обычно вместо этого принято изображать граничные поверхности, внутри которых вероятность нахождения электрона достаточно велика. Именно такой подход и использован при построении орбиталей на рис. В. Заметим, что форма поверхности зависит от того, что стремятся изобразить с ее помощью - основную часть амплитуды или вероятности. Полезно провести сравнение приведенных на рис. В. Детальные особенности формы орбиталей обычно не имеют большого значения, поэтому изображаемые обычно граничные поверхности не претендуют на высокую точность ( как на рис. В. [11]
Добавление к такой орбитали сферически симметричной орбитали s - типа ( т.е. / з) не меняет направленности орбитали Ф, т.е. для нее сохраняется осевая симметрия относительно п с максимумом ( или минимумом) на этой оси. Это означает, что угол между осями п и п определяющими направленность орбита-лей и ] и Й2, равен а л: - 2фр Если приравнять, например, а валентному углу, то тем самым будет введено второе условие на X. Именно эти, направленные к соседним центрам эквивалентные атомные орбитали и были названы гибридными орбиталями на ранних этапах развития квантовой химии. Гибридные орбитали, определенные таким образом, представляют собой линейные комбинации атомных орбиталей с коэффициентами, отличными в общем случае от тех, которые получаются при построении эквивалентных орбиталей из канонических молекулярных орбиталей. Тем не менее, они могут служить удобным базисом при различных построениях решений молекулярной задачи как в одноэлектронном приближении, так и в методе конфигурационного взаимодействия. [12]
Детерминант Слейтера после раскрытия его по обычным правилам дает равное число ( по ЛП) положительных и отрицательных слагаемых. Иными словами, волновая фукция системы в этом случае равнялась бы нулю и, соответственно, вероятность реализации такого состояния была бы нулевой. Принцип Паули запрещает состояния, в которых имеются два тождественных электрона. В уравнении для атомов с замкнутой электронной оболочкой множитель ( 1 / ЛП) / 2 является просто нормировочным. Для построения самосогласованных орбиталей часто используется приближение, в котором волновую функцию системы из нескольких. [13]
Страницы: 1