Cтраница 2
Уменьшение скорости созревания при увеличении концентрации NaOH в растворе ( до определенного предела) объясняется в основном замедлением гидролиза ксантогената. Следовательно, при увеличении концентрации NaOH равновесие сдвигается влево. Однако увеличение концентрации NaOH выше определенного предела может ускорить снижение степени этерификации ксантогената целлюлозы, находящегося в растворе, та: к как он омы-ляется концентрированным раствором щелочи. [16]
Таким образом, при исследовании влияния содержания NaOH в вискозе на устойчивость раствора необходимо учитывать как стабилизующее действие свободного едкого натра ( замедление гидролиза ксантогената), так и его дестабилизующее действие. В зависимости от конкретных условий ( концентрации NaOH и ксантогената, температуры, наличия примесей) каждый из этих факторов может иметь большее или меньшее значение. [17]
Таким образом, при исследовании влияния содержания NaOH в вискозе на устойчивость раствора необходимо учитывать как стабилизующее действие свободного едкого натра ( замедление гидролиза ксантогената), так и его дестабилизую-щее действие. В зависимости от конкретных условий ( концентрации NaOH и ксантогената, температуры, наличия примесей) каждый из этих факторов может иметь большее или меньшее значение. Поэтому влияние содержания NaOH в вискозе необходимо также рассматривать как суммарное влияние различных факторов, действующих в противоположных направлениях. [18]
Особенно сильное влияние на скорость гидролиза оказывают заместители при С-2-положении, соседнем с С-1, у которого обычно происходит разрыв связи. Замедление гидролиза происходит в тех случаях, когда заместитель притягивает к себе электроны и этим понижает электронную плотность в соседних положениях, ухудшая условия протонирования кислорода гликозидной связи. Заместители, способные отдавать свои электроны, ускоряют гидролиз. Таким образом, скорость гидролиза обратно пропорциональна способности заместителя притягивать электроны. [19]
Осаждение с задержкой гидролиза используют в том случае, когда лимитирующей стадией является гидролиз катиона. Тогда введение в раствор анионов, одинаковых с анионами осаждаемого вещества, способствует замедлению гидролиза и какое-то время до начала осаждения растворы будут сохраняться гомогенными. [20]
Покрытия из растворов без стабилизаторов после осаждения при 60 - 70 С имеют зеркальный блеск. При использовании в качестве восстановителя БТМА увеличение температуры раствора повышает и скорость гидролиза БТМА, достигая при 70 - 80 С значи - тельной величины. Замедление гидролиза, способствующее росту коэффициента использования восстановителя, достигается увеличением концентрации щелочи в растворе. Понижение температуры и щелочности раствора, в котором можно осаждать покрытия при 30 - 80 С, позволяет использовать его для металлизации пластмасс с низкой термостойкостью. [21]
Появление дихлорэтана в продуктах реакции обязано исключительно этой реакции, а но взаимодействию гидроксильной группы этилонхлор-гидрина с хлористым водородом, образующимся в процессе. Даже безводный хлористый водород с большим трудом замещает гидроксильную группу хлоргидрина на хлор, в то время как в процессе получения этиленхлоргидрина хлористый водород находится в виде разбавленной соляной кислоты, обладающей малой активностью в отношении указанной реакции. С повышением концентрации хлоргидрина в реакционной массе количество образующегося дихлорэтана растет, потому что при этом увеличивается содержание свободного хлора в растворе; кроме того, присутствие дихлорэтана действует ускоряюще на его образование. Увеличение содержания свободного хлора в растворе с ростом концентрации хлоргидрина вызвано тем, что одновременно растет и концентрация соляной кислоты; последнее приводит к замедлению гидролиза хлора в хлорноватистую кислоту. [22]
Появление дихлорэтана в продуктах реакции обязано исключительно этой реакции, а не взаимодействию гидроксильной группы этиленхлоргидрина с хлористым водородом, образующимся в процессе. Даже безводный хлористый водород с большим трудом замещает гидроксильную группу хлоргидрина па хлор, в то время как в процессе получения этиленхлоргидрина хлористый водород находится в виде разбавленной соляной кислоты, обладающей малой активностью в отношении указанной реакции. С повышением концентрации хлоргидрипа в реакционной массе количество образующегося дихлорэтана растет, потому что при этом увеличивается содержание свободного хлора в растворе; кроме того, присутствие дихлорэтана действует ускоряюще на его образование. Увеличение содержания свободного хлора в растворе с ростом концентрации хлоргидрина вызвано тем, что одновременно растет и концентрация соляной кислоты; последнее приводит к замедлению гидролиза хлора в хлорноватистую кислоту. [23]