Cтраница 1
Потенциал разомкнутой цепи равен - 0 059 рН, и если / кор значительно больше / для. Va a - е, то катодная поляризация описывается тафелевским уравнением. [1]
Измерение потенциала разомкнутой цепи не показывает всех важных эффектов, возникающих при непрерывном протекании тока, но дает много другой информации, которая может быть получена при частных или непрерывных измерениях величины гальванического тока. В процессе таких измерений необходимо избегать приборов, которые вносят достаточно большое сопротивление, чтобы оно могло оказать влияние на величину измеряемого гальванического тока. Такой эффект может быть достигнут также при присоединении двух металлов к потенциостату и установлении контрольного потенциала равным нулю. [2]
Измерения потенциалов разомкнутой цепи по отношению к электродам сравнения могут быть рассмотрены как возможный способ оценки относительной стойкости металлов, на основе которых более электроотрицательные потенциалы соответствуют более высоким скоростям коррозии. Однако эти предположения, очевидно, необоснованны, так как они не учитывают процессов поляризации анодной и катодной поверхности. [3]
Для вычисления потенциалов разомкнутой цепи в этих ячейках, а также для вычисления изменения электрохимических потенциалов ионов в жидкостных соединениях необходимо рассмотреть процессы переноса. [4]
При измерениях потенциалов разомкнутой цепи удобно использовать электроды с развитой поверхностью, что позволяет снизить требования к степени очистки растворов от примесей и следов растворенного кислорода. Затем в раствор, омывающий электрод, вводят добавку органического соединения в растворе фона, также продутом инертным газом, и регистрируют зависимость потенциала от времени. [5]
Для вычисления потенциалов разомкнутой цепи в этих ячейках, а также для вычисления изменения электрохимических потенциалов ионов в жидкостных соединениях необходимо рассмотреть процессы переноса. [6]
Леже, Мори и Лакью [151] использовали измерение зависимости потенциала разомкнутой цепи от времени и катодное восстановление слоя ржавчины для быстрой оценки в лабораторных условиях характеристик низколегированных атмосферостойких сталей. Образцы сталей сначала испытывали в течение 48 ч в парах, полученных из раствора бисульфата натрия концентрации 0 001 моль / дм3 при температуре 54 С ( в атмосфере, содержащей влажный SOj), чтобы имитировать коррозию в атмосферных условиях. В эксперименте с катодным восстановлением, который обеспечивает способ оценки степени ржавления [152], потенциал и период восстановления ржавчины записывались как функция времени; начало выделения водорода при постоянном потенциале берется как конечная точка и как точка, определяющая начало протекания окислительно-восстановительного процесса. [7]
Если скорость коррозии контролируется катодным процессом и коррозионный потенциал близок к потенциалу разомкнутой цепи анодных участков, то необходимая плотность тока только слегка превышает плотность соответствующего коррозионного тока. Но при смешанном контроле требуемый ток может быть значительно больше коррозионного, и он может еще более увеличиваться в случае протекания коррозионных процессов с анодным контролем. [8]
Отклонение обратимого электрода от равновесия можно осуществить за счет быстрого изменения давления и температуры, после чего релаксацию электродной системы прослеживают с помощью потенциала разомкнутой цепи. Эти методы аналогичны методам скачка давления [255, 551] и температуры [116, 256], используемых при изучении кинетики гомогенных реакций. [9]
Проблема природы потенциалов, возникающих на платиновых: металлах в растворах органических соединений при разомкнутой цепи, представляет не только научный, но и практический интерес, поскольку потенциалы разомкнутой цепи определяют максимальную величину напряжения на клеммах источника тока, использующего в качестве топлива органическое вещество, или минимальную разность потенциалов, необходимую для осуществления процессов электросинтеза. [10]
Мы изучали отдельные электродные реакции, но этот идеальный случай реализуется не всегда. В этом случае потенциал разомкнутой цепи не является равновесным потенциалом, соответствующим какой-либо из - этих реакций, но является смешанным или коррозионным потенциалом. При разомкнутой цепи равновесия нет - одна реакция протекает в анодном направлении, а другая - в катодном, так что полная плотность тока равна нулю. Таким образом, даже следы примесей могут затруднить измерение равновесного потенциала кислородного электрода ( разд. [11]
Мы изучали отдельные электродные реакции, но этот идеальный случай реализуется не всегда. В этом случае потенциал разомкнутой цепи не является равновесным потенциалом, соответствующим какой-либо из этих реакций, но является смешанным или коррозионным потенциалом. При разомкнутой цепи равновесия нет - одна реакция протекает в анодном направлении, а другая - в катодном, так что полная плотность тока равна нулю. Таким образом, даже следы примесей могут затруднить измерение равновесного потенциала кислородного электрода ( разд. [12]
Экспериментально показано, что в этих случаях при конечных потенциалах, хотя и в небольших количествах, присутствует Наде - Ввиду большой величины токов обмена реакции Надсч Н 4 - е на металлах группы платины трудно предположить, чтобы ток обмена каких-либо процессов был соизмерим с током обмена НаДс даже тогда, когда Надс мало. Это позволяет полагать, что потенциал разомкнутой цепи определяется адсорбированным водородом. [13]
Они могут вызывать коррозию электрода, нарушая его равновесие и сдвигая потенциал ( разд. Это вторая причина, по которой плотность тока обмена рассматриваемой электродной реакции должна быть высокой, чтобы потенциал разомкнутой цепи определялся нужной реакцией, а не случайными примесями. Для достижения высокой плотности тока обмена концентрация реагента должна значительно превышать концентрацию примеси. [14]
Индикаторным электродом служит платинированная платина. Вспомогательным электродом и одновременно электродом сравнения является платиновый водородный электрод в Н3РО4 - Потенциал индикаторного электрода поддерживается при значении 1 06 В ( относительно водородного электрода в том же растворе) с помощью внешнего потен-циостатирующего устройства. Это потенциал разомкнутой цепи кислородного электрода на платине, при котором не происходит электровосстановление кислорода. Как уже отмечалось ( см. разд. [15]