Cтраница 2
Замена в комплексе Co ( NH3) eH2O3 молекулы воды на пиридин, пиразин, 4 4 -дипиридил и другие гетероциклические азотсодержащие молекулы увеличивает константу скорости их восстановления на ртути, платине и золоте при потенциале насыщенного каломельного электрода на 1 - 3 порядка, причем особенно резко в случае амбидентатного лиганда 4 4 -дипиридила. Небольшая зависимость наблюдаемых констант скорости восстановления указанных комплексов Со ( III) от материала электрода характерна для внешнесферного механизма переноса электрона. Однако, при внешнесферном восстановлении Со ( МН3) 5Х3 в растворе комплексами Fe ( CN) g - наблюдается не увеличение, а уменьшение константы скорости при замене внутрисферной воды на азотсодержащие гетероциклические лиганды. [16]
Величину и знак потенциала любого электрода, применяемого при определении окислительно-восстановительного потенциала системы, сравнивают с водородным электродом. Так, потенциал насыщенного каломельного электрода, наиболее часто употребляемого в качестве электрода сравнения при измерении ОВ потенциала почв, равен по отношению к нормальному водородному электроду 250 мВ при 18 С. [17]
В полярографических измерениях в качестве вспомогательного электрода применяется либо большой слой ртути, либо достаточно большой неполяризующийся насыщенный каломельный электрод ( нас, к. Следует особенно подчеркнуть, что в полярографии потенциал насыщенного каломельного электрода принят равным нулю. [18]
Предположим, что мы имеем элемент, состоящий из насыщенного каломельного электрода, соединенного солевым мостиком с разбавленным, свободным от воздуха, раствором хлористого калия, в котором помещен капельный ртутный электрод. Если элемент замкнут, ртуть в резервуаре капельного электрода достигает потенциала насыщенного каломельного электрода, который заряжен положительно по отношению к электрокапиллярному нулю. Так как каждая капля ртути образуется и вытекает из резервуара положительно заряженной, то электроны должны течь из резервуара к насыщенному каломельному электроду. В этом направлении будет возникать ток, как если бы у капельного электрода протекал окислительный ( анодный) процесс. По международному соглашению принято, что ток в этом направлении имеет отрицательный знак, между тем как ток, соответствующий восстановительному ( катодному) процессу у капельного электрода, имеет положительный знак. Как выше было указано, ток заряжения должен проходить через нуль капиллярного максимума и изменить знак заряда, когда потенциал становится более отрицательным. [19]
Agl / H, Agj, поэтому серебряный электрод подключают к потенциометру со знаком минус. Когда же все ионы 1 - свяжутся и начнется реакция между ионами Ag и СП, потенциал индикаторного электрода станет положительнее потенциала насыщенного каломельного электрода, что приведет к необходимости переключения электродов к потенциометру. Следует иметь в виду, что в связи с образованием осадка равновесный потенциал индикаторного электрода устанавливается во времени. Поэтому титрование ведут в присутствии сильного электролита Ва ( NO3) 2 или Ва ( СН3СОО) 2, который препятствует адсорбции галогенидов. При определении хлоридов или их смеси с другими галогенидами необходимо пользоваться мостиком, наполненным насыщенным раствором нитрата или сульфата калия, так как из раствора хлорида калия КС1 ионы могут диффундировать в титруемый раствор. Перед каждым титрованием индикаторный электрод очищают от галогенидов серебра. Электрод опускают в 10-процентный раствор аммиака и тщательно промывают дистиллированной водой. В стакан для титрования берут аликвотную часть испытуемого раствора и прибавляют равный объем 10-процентного раствора нитрата или ацетата бария. Находят при ориентировочном титровании два скачка потенциала. Производят точное титрование, прибавляя по 2 капли титранта в области обоих скачков. [20]
Удовлетворительные результаты дали покрытые парафином графитовые электроды, рабочая поверхность которых обновлялась обламыванием. При этом оказалось, что потенциалы полуволн окисления подавляющего большинства синтезированных нами соединений находятся в пределах 0 20 - 0 32 в по отношению к потенциалу насыщенного каломельного электрода. [21]
Электролитический контакт между электродом и раствором, в который он погружен, обеспечивает перегородка ( пористая стеклянная пластинка, ватный тампон, гель из агар-агара), пропускающая ионы раствора, но одновременно ire позволяющая свободно смешиваться двум растворам. Использование насыщенного раствора КС1 имеет то преимущество, что при возможном испарении воды из раствора концентрация С1 - в нем не меняется. Потенциал насыщенного каломельного электрода при 25 С равен Е 0 241 В по отношению к водородному электроду. [22]
Таким образом, потенциал каломельного электрода сравнения зависит только от концентрации ( активности) хлорид-иона в растворе. Поскольку хлорид ртути ( 1) крайне малорастворим ( / Csp-13 - Ю-18), концентрация хлорид-иона создается фактически за счет хлорида калия, который используется для приготовления электрода. При 25 С потенциал насыщенного каломельного электрода равен 0 2415 В относительно НВЭ. [23]
Периодически надо проверять потенциал хлорсвин-цовоамальгамного электрода. Иногда он увеличивается за счет диффузии хлористого калия в раствор электрода из электролитического ключа. При повышении потенциала электрода следует заменить ( частично или полностью) раствор над амальгамой свежим, при котором значение потенциала электрода будет 420 - 440 мВ по сравнению с потенциалом насыщенного каломельного электрода. [24]
Как видно из рис. 4.5, для света с длиной волны 365 нм ( Йсо 3 4 эв) в воде ф0 - 0 2 в против насыщенного каломельного электрода. Так, при потенциале насыщенного каломельного электрода работа выхода в воду6 равна 3 4 эв; при потенциале нулевого заряда ртути - 2 95 эв. [25]
При наступившем равновесии в растворе оказывается некоторое количество свободного водорода. Таким образом, хингидронныи электрод является тем же водородным электродом, в котором платина насыщена водородом при минимальном, но определенном и постоянном давлении ( 10 - 24 атм. По этой причине потенциал хингидронного электрода, заряженного положительно, на 0 7044 в ( при 18) выше потенциала водородного электрода. А так как положительный потенциал каломельного электрода выше потенциала водородного электрода на 0 2503 в ( при 18), то потенциал насыщенного каломельного электрода оказывается на 0 7044 - 0 2503 0 4541 в ниже потенциала хингидронного электрода. [26]
Дифференцированное определение содержания в растворе смеси галогенидов возможно по двум скачкам потенциала. Титрование проводят стандартным раствором нитрата серебра с серебряным индикаторным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения компенсационным методом. AgI / I -, Ag j, поэтому серебряный электрод подключают к потенциометру со знаком минус. Когда же все ионы I свяжутся и начнется реакция между ионами Ag и С1 -, потенциал индикаторного электрода станет положительнее потенциала насыщенного каломельного электрода, что приведет к необходимости переключения электродов к потенциометру. Следует и меть в виду, что в связи с образованием осадка равновесный потенциал индикаторного электрода устанавливается во времени. Поэтому титрование ведут в присутствии сильного электролита Ва ( Ж) 3) 2или Ва ( СН3СОО) 2, который препятствует адсорбции галогенидов. При определении хлоридов или их смеси с другими галогенидами необходимо пользоваться мостиком, наполненным насыщенным раствором нитрата или сульфата калия, так как из раствора хлорида калия КС1 ионы могут диффундировать в титруемый раствор. Перед каждым титрованием индикаторный электрод очищают от галогенидов серебра. Электрод опускают в 10-процентный раствор аммиака и тщательно промывают дистиллированной водой. В стакан для титрования берут аликвотную часть испытуемого раствора и прибавляют равный объем 10-процентного раствора нитрата или ацетата бария. Находят при ориентировочном титровании два скачка потенциала. Производят точное титрование, прибавляя по 2 капли титранта в области обоих скачков. [27]
Потенциал такого электрода очень стабилен. Поэтому каломельный электрод чаще всего используют в качестве электрода сравнения. Естественно, что предполагается известным потенциал этого электрода относительно стандартного водородного электрода. Измерение этого потенциала проведено с большой степенью точности. Потенциал насыщенного каломельного электрода равен при 298 15 К 0 2438 В. [28]
Мы не знаем, каким образом определить истинный температурный коэффициент потенциалов стеклянного, водородного или каломельного электродов. К счастью, эти данные не нужны для оценки ошибок, которые могут возникнуть при измерениях рН из-за различия в температурах электродов. Найденная таким образом ошибка в определении потенциала вспомогательного насыщенного электрода, вызванная различием в температурах электродов, составляет 0 25 мв / град. Электрод, находящийся при более высокой температуре, положителен [160], поэтому кажущийся температурный коэффициент потенциала насыщенного каломельного электрода имеет знак плюс. [29]