Cтраница 1
Окислительно-восстановительные потенциалы пар М ( П) / М ( Ш) для разных переходных периодов - функция потенциалов ионизации в газовой фазе, которые увеличиваются при переходе от элементов с меньшими атомными номерами к элементам с большими атомными номерами в каждой из серий, и функция энергий гидратации двухвалентных и трехвалентных ионов соответственно. [1]
Разность окислительно-восстановительных потенциалов пар MnOi / Mn2 ( E 1 52 В) и 2СО2 / С2ОГ ( Е - 0 49 В) составляет 2 01 В. Большая величина разности потенциалов показывает, что реакция протекает практически необратимо. Пока в растворе отсутствуют эти ионы или их еще мало, реакция идет очень медленно. По мере же накопления ионов Мп2 течение реакции ускоряется до почти мгновенного взаимодействия. [2]
Непосредственному измерению поддаются лишь окислительно-восстановительные потенциалы пар Риш - PuIV и Puv - PuVT. Величины потенциалов других ионных пар плутония, получающихся с разрывом или образованием связи металл - кислород, определяют расчетным путем. [3]
В литературе приводятся величины формальных окислительно-восстановительных потенциалов пар ионов плутония, отнесенные к растворам с определенной ионной силой, при отношении их концентраций, равном единице. [4]
Комплексообразующие вещества оказывают значительное влияние на окислительно-восстановительные потенциалы пар типа Fe ( III) - Fe ( II) и Cu ( II) - Cu ( I), поэтому можно ожидать, что в будущем возрастет их использование для получения реагентов, имеющих тщательно контролируемую окислительную или восстановительную способность. [5]
Константа равновесия для любых окислительно-восстановительных процессов может быть вычислена, если известны окислительно-восстановительные потенциалы пар, соответствующие взятым окислителю и восстановителю. [6]
Величины равновесных констант для комплексо-образования Ри4 ( и РиО) с хлорид-ионом ( а также с нитрат-и сульфат-ионами) получены на основании влияния этих анионов на окислительно-восстановительные потенциалы пар. Эта работа выполнена тщательно и подробно. Так как влияние комплексо-образования на величину измеряемого формального потенциала указывает только на различие в устойчивости комплексных ионов, степень связи в комплекс одного из ионов должна быть определена независимым методом. Так было сделано при исследовании ком-плексообразования плутонил-иона с хлоридами. [7]
Нептуний в этом отношении более удобен, чем уран или плутоний, поскольку его пятивалентное состояние достаточно устойчиво; в частности, можно не принимать во внимание диспропорционирова-ние Np ( V) в умеренно кислых растворах. Так как окислительно-восстановительные потенциалы пар Np ( IV) - Np ( V) и Fe ( III) - Fe ( II) близки между собой, появляется возможность непосредственно наблюдать обратную реакцию и определить константу равновесия кинетическим методом. [8]
От каких факторов зависит скорость окислительно-восстановительных реакций. Зависит ли она от разности окислительно-восстановительных потенциалов пар, участвующих в реакции. [9]
Поскольку Ри ( III) практически не экстрагируется такими экстрагентами, как трибутилфосфат, метилизобутилке-тон, триоктиламин и др., его удается отделить от урана. Реакция ( (2.1) протекает практически до полного завершения. Константа равновесия, рассчитанная по формальным окислительно-восстановительным потенциалам пар Ри ( IV) - Ри ( III) и Fe ( III) - Fe ( II), равна примерно 4400 в Ш растворе НСЮ4 при 25 С. [10]
Наиболее полно изучены окислительно-восстановительные свойства ионов плутония. Химическое поведение плутония сейчас известно лучше, чем поведение многих элементов периодической системы. Повышенный интерес к плутонию связан, с одной стороны, с его значением как ядерного горючего, с другой - с чрезвычайно сложными и многообразными свойствами его соединений. Эта сложность проявляется прежде всего в том, что благодаря близости окислительно-восстановительных потенциалов пар ионов плутония эти ионы могут находиться в равновесии друг с другом в водном растворе. [11]
Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильяме [21] отметил, что d - электроны и d - орбитали элементов с небольшим числом d - электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Mo ( V) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксан-тиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37 % полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибден-содержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. При нейтральных рН окислительно-восстановительные потенциалы пар Mo ( VI) / Mo ( V) и Mo ( V) / Mo ( III) находятся в интервалах от - 0 2 до - 0 4 В и от - 0 6 до - 1 0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновым системам ( около 0 25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. В) восстанавливать Mo ( V) до Мо ( Ш) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ( [21], см. также гл. [12]