Cтраница 1
Ионизационные потенциалы тригалогенметильных радикалов представляют особый интерес в том отношении, что у них индуктивный эффект и эффект сопряжения действуют в противоположных направлениях. Галоген оттягивает электроны по индуктивному механизму. [1]
Эта разность энергий соответствует ионизационному потенциалу радикала. [2]
При применении косвенного метода нет необходимости проводить трудные измерения ионизационного потенциала радикала; теплота образования радикала также определяется более просто. Под ударом бомбардирующих электронов пропан может диссоциировать на этил-ионы и метил-радикалы. Этан может диссоциировать с образованием этил-ионов и атомов водорода, и, следовательно, разность между энергиями этих двух процессов соответствует энергии реакции между пропаном и атомом водорода, дающей этан и метил-радикал. [3]
Образование СР2 в процессе ( 1) обусловлено энергией диссоциации связи молекулы, ионизационным потенциалом радикала CF2 и его сродством к электрону. [4]
Образование iCF2 в процессе ( 1) обусловлено энергией диссоциации связи молекулы, ионизационным потенциалом радикала CF2 и его сродством к электрону. [5]
Мы видим, что Р i - Р D - 7, где г - ионизационный потенциал атомов водорода; Р - разность между энергиями двойной и простой связей; D - энергия связи углерод - водород и / - ионизационный потенциал радикала. Эти значения приводятся для газообразного состояния. [6]
Первый из этих процессов невозможен в случае одноатомных ионов и вызывает диссоциацию получающейся молекулы во всех других случаях. Благодаря высокому ионизационному потенциалу радикала гидроксила атомы Н и О, появляющиеся при нейтрализации Н0 в этом процессе, имеют большую избыточную энергию. Третьим телом в тройных процессах вероятнее всего является молекула воды, и, поскольку выделяется столь значительное количество энергии, весьма вероятно, что диссоциация воды будет в известной мере происходить и в этом случае. [7]
В-самом деле, радикал NH2 дает видимый эмиссионный спектр, который соответствует энергии возбуждения 2.5 - 3 эв [14], тогда как первый уровень водородного атома располагается при 10.15 эв. Низкая величина ионизационного потенциала радикала NH2 следует также из экспериментов поофотоионизации C6H5NH2, которая наблюдалась нами при 2200 А. [8]
Здесь эта проблема более серьезна, так как в этой реакции с необходимостью происходит изменение тетрагонального расположения в RX на три-гональное в R. В пределах этих ограничений сочетание данных по потенциалам появления с данными по энергии диссоциации R-X дает сведения о ионизационных потенциалах радикалов. В табл. 4.2 и 4.3 приведены некоторые значения ионизационных потенциалов для случаев, представляющих особый интерес в связи с химией карбоний-ионов. [9]
Другой вероятный процесс диссоциации может заключаться в образовании положительного и отрицательного ионов дифторметиленового радикала. Единственное иное объяснение заключается в том, что измеренный ионизационный потенциал радикала слишком высок. [10]
Другой вероятный процесс диссоциации может заключаться в образовании положительного и отрицательного ионов дифторметиленового радикала. Единственное иное объяснение заключается в том, что измеренный ионизационный потенциал радикала слишком высок. [11]
Такое значение сравнимо с энергиями диссоциации хлор-углеродной, бром-углеродной и иод-углеродной связей в галогенсодержащих бензолах119, которые составляют соответственно 86, 71 и 57 ккал. Энергия диссоциации фтор-углеродной связи в гексафторбензоле, равная 145 ккал и рассчитанная Дайблером, Ризом и Молером120 по данным метода электронного удара представляется неоправданно высокой. Это может быть результатом предположения, что отношение ионизационного потенциала пентафторфенильного радикала к потенциалу ионизации гексафторбензола численно равно отношению потенциалов ионизации фенильного радикала и бензола, или быть следствием образования возбужденных осколков в процессе диссоциации. [12]
Такое значение сравнимо с энергиями диссоциации хлор-углеродной, бром-углеродной и иод-углеродной связей в галогенсодержащих бензолах119, которые составляют соответственно 86, 71 и 57 ккал. Энергия диссоциации фтор-углеродной связи в гексафторбензоле, равная 145 ккал и рассчитанная Дайблером, Ризом и Молером120 по данным метода электронного удара, представляется неоправданно высокой. Это может быть результатом предположения, что отношение ионизационного потенциала пентафторфенильного радикала к потенциалу ионизации гексафторбензола численно равно отношению потенциалов ионизации фенильного радикала и бензола, или быть следствием образования возбужденных осколков в процессе диссоциации. [13]
По сравнению с очень большим объемом теоретических исследований по системам, содержащим сопряженные карбониевые ионы, алкил-катионам было уделено относительно меньшее внимание. Некоторые из посвященных им работ были очень подробны и содержательны, но их вклад в развитие области карбоний-ионов, если его оценивать - как и следует оценивать все теории - по их предсказательной силе, не очень велик. В этом отношении большинство работ оценивается по тому, насколько успешно удается рассчитать определяемые экспериментально ионизационные потенциалы радикалов. В настоящий момент именно эти данные являются наименее двусмысленной количественной экспериментальной характеристикой карбониевых ионов. Однако поскольку даже очень грубая электростатическая модель относительно успешна в этом отношении ( разд. Такое положение вряд ли сохранится надолго: получение довольно устойчивых растворов алифатических карбониевых ионов ( разд. [14]
Имеются еще и другие методы измерения ионизационных потенциалов, к которым подобные возражения не применимы, во всяком случае в такой степени. Из этих методов лучше всего разработан метод спектроскопического определения предела слияния линий для электронных переходов в серии Ридберга, но он применялся лишь к относительно простым частицам типа метальных радикалов. В другом методе ( фотоионизации) отрыв электрона от радикала осуществляется за счет удара быстрым фотоном. Поскольку относительно легко получить пучок монохроматического света, то энергию фотона, необходимую для появления ионов R, определить гораздо легче, чем энергию электрона в обычном методе электронного удара. Усовершенствованный вариант метода электронного удара, известный под названием метода задерживающего потенциала ( ЗП), в значительной мере устраняет его недостатки, и получаемые при этом величины лучше соответствуют данным, полученным по методу фотоионизации и спектроскопии. Однако до тех пор, пока не будет получено больше данных по ионизации радикалов под действием фотонов или по методу ЗП, единственным способом проследить влияние структурных факторов на ионизационные потенциалы радикалов является рассмотрение обширных данных, полученных обычным методом электронного удара. [15]