Cтраница 1
Формальный электродный потенциал пары Pb2 / Pb ( Hg) в 0 1 М растворе перхлората натрия в диметилформамиде ( ДМФ) равен - 0 03В относительно электрода сравнения Ag / AgCl / 0 lM хлорид тетраэтиламмония ( ХТЭА) в ДМФ. Необходимо выразить ее потенциал относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала. Формальный электродный потенциал пары Tl / Tl ( Hg) в 0 1 М растворе перхлората натрия в диметилформамиде составляет - 0 07 В относительно электрода сравнения Ag / AgCl / ХТЭА. В, который, как полагают, не зависит от растворителя. Вычитая 0 39 В из указанного выше потенциала пары Pb2 / Pb ( Hg), получаем - 0 42 В, который является потенциалом этой пары в ОД М растворе перхлората натрия в диметилформамиде относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала. Поправочный коэффициент состоит из двух частей: 1) диффузионного потенциала между насыщенным хлористым калием в воде и 0 1 М раствором перхлората натрия в диметилформамиде и 2) разности потенциалов между водным НКЭ и электродом сравнения Ag / AgCl / ХТЭА в ДМФ. [1]
Если формальный электродный потенциал пары в присутствии комплексообразователя отрицательнее 1 0 В относительно водного НКЭ, то окисленная форма пары, вероятно, будет стабильней в водном растворе. Однако, если формальный электродный потенциал пары в отсутствие комллексообразователя положительнее 2 0 В относительно водного НКЭ, редко удается стабилизировать окисленную форму пары путем добавления комплексообразователя в количестве, достаточном, чтобы она не реагировала с водой, так как лишь немногие комплексо-образующие вещества способны сместить формальный электродный потенциал пары более чем на один вольт в отрицательном направлении. [2]
Можно было бы ожидать, что в таком растворителе, как нитрометан, формальный электродный потенциал пары In / In ( Hg) будет немного положительнее, чем - 0 15 В относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала, а формальный электродный потенциал пары 1п3 / 1п - много положительнее, чем - 0 66 В. In) - E % [ ln / In ( Hg) ] будет больше чем 0 2 В, то In ( I) будет почти совершенно устойчив к диспропорционированию. [3]
Можно было бы ожидать, что в таком растворителе, как нитрометан, формальный электродный потенциал пары In / In ( Hg) будет немного положительнее, чем - 0 15 В относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала, а формальный электродный потенциал пары 1п3 / 1п - много положительнее, чем - 0 66 В. In) - E % [ ln / In ( Hg) ] будет больше чем 0 2 В, то In ( I) будет почти совершенно устойчив к диспропорционированию. [4]
Если формальный электродный потенциал пары в присутствии комплексообразователя отрицательнее 1 0 В относительно водного НКЭ, то окисленная форма пары, вероятно, будет стабильней в водном растворе. Однако, если формальный электродный потенциал пары в отсутствие комллексообразователя положительнее 2 0 В относительно водного НКЭ, редко удается стабилизировать окисленную форму пары путем добавления комплексообразователя в количестве, достаточном, чтобы она не реагировала с водой, так как лишь немногие комплексо-образующие вещества способны сместить формальный электродный потенциал пары более чем на один вольт в отрицательном направлении. [5]
Некоторые из растворителей ( табл. 1) устойчивы по отношению к очень сильным восстановителям. Если считать, что ион иттербия ( II) легко окисляется водой, причем формальный электродный потенциал пары иттербий ( П) - иттер-бий ( Ш) равен - 1 4 В относительно водного НКЭ, то, очевидно, при переходе от воды к такому растворителю, как 1 2-димет-оксиэтан, существенно возрастают возможности приготовления растворов действительно сильных восстановителей. [6]
Если формальный электродный потенциал пары в присутствии комплексообразователя отрицательнее 1 0 В относительно водного НКЭ, то окисленная форма пары, вероятно, будет стабильней в водном растворе. Однако, если формальный электродный потенциал пары в отсутствие комллексообразователя положительнее 2 0 В относительно водного НКЭ, редко удается стабилизировать окисленную форму пары путем добавления комплексообразователя в количестве, достаточном, чтобы она не реагировала с водой, так как лишь немногие комплексо-образующие вещества способны сместить формальный электродный потенциал пары более чем на один вольт в отрицательном направлении. [7]
По этим вопросам уместны некоторые замечания. Однако в растворителях, содержащих некоторое количество воды, кислород восстанавливается до перекиси водорода при потенциале значительно более положительном, чем - 0 8 В; в этом и состоит причина описанного выше наблюдения окисления при аэрации. Формальный электродный потенциал пары иод / трииодид в ацетонитриле равен примерно 0 7 В относительно водного НКЭ [206], что хорошо согласуется с экспериментальными результатами по окислению иодом. [8]
Формальный электродный потенциал пары Pb2 / Pb ( Hg) в 0 1 М растворе перхлората натрия в диметилформамиде ( ДМФ) равен - 0 03В относительно электрода сравнения Ag / AgCl / 0 lM хлорид тетраэтиламмония ( ХТЭА) в ДМФ. Необходимо выразить ее потенциал относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала. Формальный электродный потенциал пары Tl / Tl ( Hg) в 0 1 М растворе перхлората натрия в диметилформамиде составляет - 0 07 В относительно электрода сравнения Ag / AgCl / ХТЭА. В, который, как полагают, не зависит от растворителя. Вычитая 0 39 В из указанного выше потенциала пары Pb2 / Pb ( Hg), получаем - 0 42 В, который является потенциалом этой пары в ОД М растворе перхлората натрия в диметилформамиде относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала. Поправочный коэффициент состоит из двух частей: 1) диффузионного потенциала между насыщенным хлористым калием в воде и 0 1 М раствором перхлората натрия в диметилформамиде и 2) разности потенциалов между водным НКЭ и электродом сравнения Ag / AgCl / ХТЭА в ДМФ. [9]
Пилотный ион, используемый в этом методе, должен быть таким, для которого свободная энергия растворения газообразного иона при 25 С одинакова во всех растворителях плюс фоновые электролиты; очевидно, найти подобный ион невозможно, но большие однозарядные катионы лучше всего подходят для этой цели. К таким ионам относятся ионы рубидия, цезия, таллия ( I), бициклопентадиенилжелеза и бициклопентадиенилко-бальта; первые три иона обратимо восстанавливаются на ртутном катоде до амальгам соответствующих металлов. Если свободная энергия растворения газообразных ионов рубидия при 25 С, как предполагают, одна и та же во всех неводных растворах, то абсолютный формальный электродный потенциал пары Rb / Rb ( Hg) будет оставаться неизменным так же, как потенциал этой пары относительно любого электрода сравнения без диффузионного потенциала. Что касается иона бициклопентадиенилжелеза, то он восстанавливается обратимо до ферроцена. Если и свободная энергия растворения газообразных нейтральных молекул, и свободная энергия растворения газообразных ионов одинакова во всех растворителях, то формальный электродный потенциал пары [ ( п - С5Н5) 2Ре ] 1 / 0 также будет оставаться неизменным. [10]
Пилотный ион, используемый в этом методе, должен быть таким, для которого свободная энергия растворения газообразного иона при 25 С одинакова во всех растворителях плюс фоновые электролиты; очевидно, найти подобный ион невозможно, но большие однозарядные катионы лучше всего подходят для этой цели. К таким ионам относятся ионы рубидия, цезия, таллия ( I), бициклопентадиенилжелеза и бициклопентадиенилко-бальта; первые три иона обратимо восстанавливаются на ртутном катоде до амальгам соответствующих металлов. Если свободная энергия растворения газообразных ионов рубидия при 25 С, как предполагают, одна и та же во всех неводных растворах, то абсолютный формальный электродный потенциал пары Rb / Rb ( Hg) будет оставаться неизменным так же, как потенциал этой пары относительно любого электрода сравнения без диффузионного потенциала. Что касается иона бициклопентадиенилжелеза, то он восстанавливается обратимо до ферроцена. Если и свободная энергия растворения газообразных нейтральных молекул, и свободная энергия растворения газообразных ионов одинакова во всех растворителях, то формальный электродный потенциал пары [ ( п - С5Н5) 2Ре ] 1 / 0 также будет оставаться неизменным. [11]