Cтраница 2
В водном растворе, содержащем только ред-окс систему А / В, оба компонента которой электроактивны, согласно кривой i f ( E) ( рис. 62), можно определить окисленную или восстановленную форму, поддерживая постоянный потенциал рабочего электрода соответственно отрицательнее или гюложительнее его равновесного значения Еравн. [16]
В кулонометрии при постоянном потенциале измерение проводят при постоянном потенциале рабочего электрода, что максимально приближает выход реакции по току к 100 % и полностью избавляет от побочных реакций. Для поддержания постоянного потенциала рабочего электрода используют специальное устройство - - потенциостат и трехэлектродную схему. Третьим электродом является стандартный электрод сравнения - каломельный или хлорсеребряный, относительно которого измеряют и поддерживают потенциал рабочего электрода - катода или анода. [17]
Прямая кулонометрия при постоянной силе тока применяется сравнительно редко. Чаще применяют прямую кулонометрию при постоянном потенциале рабочего электрода. Очень важно правильно выбрать потенциал электрода, чтобы исключить протекание конкурирующих реакций и обеспечить 100 % - ный выход по току. Для этого изучают поляризационные кривые в предполагаемых условиях проведения электролиза. [18]
Обычно используют трехэлектродную ячейку, включающую, кроме поляризуемого рабочего ( индикаторного) и вспомогательного электродов ( через к-рые протекает электрич. Двухэлектродная ячейка применяется в тех редких случаях, когда не нужно поддерживать строго постоянный потенциал рабочего электрода. [19]
Проведение процесса в режиме постоянного потенциала дает то преимущество, что позволяет реализовать на рабочем электроде необходимую электрохимическую реакцию образования активных центров ( со) полимеризации. Эта реакция протекает в узком интервале потенциалов, который нельзя обеспечить, работая в режиме постоянного напряжения. Одновременно при работе в режиме постоянного потенциала уменьшается вероятность протекания различных побочных реакций, вызывающих уменьшение эффективности инициирования и ухудшение качества покрытия. Кроме этого, значение потенциала не только определяет природу активных центров ( со) полимеризации, но и мольный состав сополимера при электрохимически инициированной ( со) полимеризации смеси мономеров. Например, по данным работы [44] при электрохимически инициированной ( со) полимеризации смеси мономеров - стирола и метилмета-крилата в режиме постоянного потенциала рабочего электрода - 1 6В ( относительно хлорсеребряного электрода) происходит образование осадка гомополимера полиметилметакрилата. При повышении потенциала рабочего электрода от - 1 6 до - 1 9 В наблюдается образование осадка сополимера, причем содержание стирола в нем увеличивается. В области потенциалов от - 1 9 до - 2 1 В состав сополимера в осадке становится постоянным, и содержание в нем стирола равно 40 % ( мол. [20]
При этом омическое падение напряжения IR изменяется и, следовательно, изменяются потенциалы анода и катода. Для того чтобы поддерживать ток постоянным, необходимо непрерывно увеличивать наложенное напряжение по мере изменения сопротивления, но при любом изменении наложенного напряжения изменяются также анодный и катодный потенциалы. Вн может поддерживаться достаточно малым. Однако при этом ток электролиза будет мал и время электролиза окажется продолжительным. Применение электролиза с контролируемым потенциалом рабочего электрода обеспечивает не только селективность, но и наибольший возможный в условиях данного эксперимента ток электролиза. Постоянный потенциал рабочего электрода поддерживают с помощью потенциостатов. [21]
Вн изменяются во времени. Для того чтобы поддерживать ток постоянным, необходимо непрерывно увеличивать наложенное напряжение по мере изменения сопротивления, но при любом изменении наложенного напряжения изменяются также анодный и катодный потенциалы. Ет может поддерживаться достаточно малым. Однако при этом ток электролиза будет мал и время электролиза окажется продолжительным. Применение электролиза с контролируемым потенциалом рабочего электрода обеспечивает не только селективность, но и наибольший возможный в условиях данного эксперимента ток электролиза. Постоянный потенциал рабочего электрода поддерживают с помощью потенциостатов. [22]