Cтраница 1
Потеря стереоспецифичности во многих случаях связана с тем, что реакция идет путем первоначального отщепления НХ, и тогда стереохимический результат зависит от стереохимии присоединения к тройной связи ( см. стр. Другие реакции идут через присоединение реагента по связи С С с последующим отщеплением - тогда стереоспецифичность определяется рассмотренной ранее стереохимией присоединения и отщепления ( см. стр. [1]
Потерю стереоспецифичности объясняют тем, что реакция, по-видимому, идет через стирильный радикал, барьер инверсии у которого составляет не более 17 кДж / моль. При дальнейшем исследовании неожиданно оказалось, что если ту же реакцию проводить в кипящем тетрагидрофуране, то конфигурация сохраняется. Полагают, что это свидетельствует об изменении механизма реакции; по-видимому, промежуточно образуются винил-анионы, барьер инверсии конфигурации которых 130 кДж / моль, что достаточно для сохранения конфигурации. [2]
Во многих случаях потеря стереоспецифичности связана с тем, что реакция идет в две стадии: сначала отщепляется НХ, затем реагент присоединяется к тройной связи. Другие реакции идут через присоединение реагента по СС-связи с последующим отщеплением; в этих случаях стереоспецифичность определяется рассмотренной ранее стереохимией присоединения и отщепления. [3]
Интересно исследовать, будет ли сенсибилизированное триплетами разложение приводить к потере стереоспецифичности из-за возможной медленной инверсии спинов. [4]
Десульфуризация зписульфидов с помощью нонакарбонила железа ( II, 5 - 6; V, 202 - 203; VI, 123) не столь стереоспеци-фнчна; потерю стереоспецифичности ( 2 - 6 %) можно отнести за счет одновременной изомеризации олефнна. [5]
Общей особенностью олефинов, для которых наблюдалось значительное участие сан-присоединения, является наличие фенильной группы по крайней мере у одного из атомов углерода, связанных двойной связью. Полагают, что фенилышй заместитель обусловливают потерю стереоспецифичности. [6]
Относительная стабильность классического и мостикового ионов может изменяться и при варьировании растворителя. Так как в классическом ионе положительный заряд локализован в большей степени, можно ожидать, что увеличение полярности растворителя будет в большей степени стабилизировать классический ион, чем мостиковый, и симметрия иона будет изменяться, приводя в результате к потере стереоспецифичности присоединения. [7]
В то же время для двух последних олефинов реакция идет нестереоспецифично, что свидетельствует об образовании открытых ионов. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что кинетика процесса определяется строением активированного комплекса, а стереохимия - строением интермедиата. Мостиковое переходное состояние далее может приводить к открытому карбкатиону, что и вызывает потерю стереоспецифичности процесса. [8]
Скорость реакции присоединения очень сильно возрастает при увеличении полярности растворителя, что находится в соответствии с предлагаемым полярным механизмом реакции. Такая стереоспецифичность наблюдается в реакциях многих алкан -, арен -, ацил - и амино - N-сульфенилгалогенидов и алкенов. Однако в некоторых случаях стабильность эписульфониевого иона может существенно уменьшиться и присоединение при этом проходит с участием открытого карбение-вого иона, что приводит к потере стереоспецифичности. [9]
Переходное состояние, определяющее скорость реакции и ведущее к образованию мостикового интермедиата, требует янтц-ори-ентации двух атомов брома: его энергия понижается при нуклеофилъ-вой атаке иодид-ионом мостикового Чома. Стереохимические требования в нециклических системах, вероятно, аналогичны. Об этом свидетельствует тот факт, что при аналогичных реакциях жезо-дибром-стнльбек дает традс-стидьбен, тогда как () - дибрамстйльбен дает главным образом цис-стильбен [66]: Дебромирование под действием Пинка должно протекать через стадию цинкорганического интермедиата с потерей стереоспецифичности, происходящей во время образования связи цинк - углерод. Системы типа М - С-С-X, в которых М - элемент или группа, более электроположительная, чем водород, а X-уходящая группа, обычно разлагаются с образованием олефинов через акги-пере-ходное состояние. В качестве примера высокой скорости такого элиминирования можно привести CHaCH ( OH) CH2Hgl, который в условиях кислотного катализа превращается в пропилен со скоростью, в 10ц раз большей скорости дегидратации в тех же условиях изопропакола. По-видимому, реализуется циклическое переходное состояние, поскольку энтальпия активации дезоксимеркурирования гро с-2 - метоксициклогексилмеркуриодида приблизительно на 8 ккал / моль ниже, чем для чи - изомера. [10]