Cтраница 4
Пытаясь синтезировать природный кумарин - метаболит плесени афлатоксии Mi ( 3), Бюхи и Вейнреб [2] обнаружили, что для этой цели обычные условия синтеза кумаринов непригодны из-за чрезвычайно высокой чувствительности фенола ( 1) к кислотным агентам. [46]
По данным Шурца 119, для вискозы справедливо уравнение, которое на основании теории Бюхе 12 было выведено для расплавов концентрированных растворов полимеров. Согласно этой теории концентрированные растворы полимеров рассматриваются как бесконечные сетки. [47]
Таким образом, уравнение ( 111 44) следует рассматривать как теоретическое подтверждение справедливости утверждения Бюхе, согласно которому проектировать перемешивающие устройства для растворения твердых веществ в жидкости можно в зависимости от мощности, потребляемой на единицу объема. [48]
Чарлзби получил свои данные из измерений дозы, требующейся для гелеобразования в силиконовых жидкостях; данные Бюхе получены из измерений скорости увеличения молекулярного веса силиконовых жидкостей до гелеобразования. На одну пару ионов приходится образование приблизительно одной поперечной связи, причем представляется естественным предположить, что образование поперечных связей происходит главным образом за счет начального отщепления метильного радикала, который при этом отрывает соседний атом водорода или соседнюю метильную группу, оставляя два соседних радикала цепи. Эти радикалы могут потом-рекомбинировать. Однако в таком объяснении имеется определенное затруднение, так как принятая схема требует, чтобы на одну поперечную связь выделялась по крайней мере одна газовая молекула или около трех молекул на 100 эв; однако выше указывалось ( стр. Зисман и Бопп определили выход газообразных веществ равным всего 0 6 молекулы на 100 эв. Наиболее правдоподобное объяснение заключается в том, что оценка этой величины занижена, возможно, из-за недостаточного извлечения газа из облученного образца. [49]
Уравнение такого общего вида много лет назад было предложено Бринкманом [20-24], а также Дебаем и Бюхе [34] и использовалось ими для того, чтобы изучить течение растворителя через состоящие из длинных цепей спутанные макромолекулы, рассматриваемые как пористая среда. В макромолекулярных приложениях эта методика в значительной степени вытеснена методом Кирквуда [53], заключающемся в применении так называемого тензора Озеена. [50]
Обзор ранних работ в упомянутой выше области, а также исследование молекулярного строения полимеров содержится в работе Бюхе [15], в которой эффект Муллинса объясняется разрывом молекулярных цепей и отделением этих цепей от поверхности включений. Реономный эффект Муллинса описан и моделирован в работе Ферриса [27]; мы вернемся к этому вопросу в разд. [51]
Эта точка зрения была развита в 1948 г. в работах Кирквуда и Райзмана [98], Дебая и Бюхе [99], которые разработали детальную теорию гидродинамического поведения макромолекул с любой степенью прозрачности для растворителя. В теории Дебая - Бюхе макромолекула моделировалась эквивалентной сферой, равномерно заполненной сегментами. [52]
Иную интерпретацию вязкости разветвленных цепных молекул, основанную на понятии радиуса эквивалентной гидродинамической сферы Rs, применявшемся в теории частично про-текаемых клубков Дебая - Бюхе ( см. § Зг гл. Так как для непротекаемых гауссовых клубков экранирующая длина 3 [ см. соотношения (2.57) и (2.58) ] пренебрежимо мала по сравнению с их размерами, то величина Rs для них определяется, очевидно, расстоянием от центра клубка, на котором плотность сегментов достигает вполне определенного значения, достаточного для экранирования всех глубже расположенных сегментов. [53]