В-эффект
Cтраница 2
 |
Зависимости вязкости от концентрации растворов Х-500 в ДМСО при 20 С. [16] |
Критическая концентрация, которой соответствует точка излома, указана стрелкой. Заметим, что В-эффект начинает проявляться только по достижении критической концентрации, причем, чем выше скорость сдвига, тем он проявляется более резко. Предварительная интерпретация наблюдаемого эффекта такова: по достижении критической концентрации градиент скорости, если он достаточно велик, может вызвать существенный ориентационный эффект, приводящий к резкому снижению вязкости с повышением концентрации. Гипотеза, что В-эффект характерен только для полужесткоцепных полимеров, подтверждается исследованием реологических свойств гораздо более гибкоцепных полимеров, используемых для получения волокон из растворов. [17]
И наконец, интересно обсудить, почему В-эффект обнаружен в основном для переходных металлов и не встречается у других элементов. Дело в том, что переходные металлы, даже когда они координационно насыщены, как в комплексах LeM-типа, всегда имеют заполненные или незаполненные d - орбитали, обладающие подходящей энергией и положением для того, чтобы участвовать во взаимодействии между металлом и атомом углерода в В-положении. Когда переходные металлы находятся в низком окисленном состоянии, их d - орбитали простираются дальше от ядра, чем при более высоких состояниях окисления. Из этого следует, что В-эффект должен заметнее проявляться в комплексах металлов в низкой степени окисления. [18]
Для реакции Дильса - Альдера, как известно, необходима плоская цисоидная конформация диена, / ранс-конформер в реакцию не вступает, поэтому на скорость реакции циклоприсоединения влияют все те факторы, которые оказывают влияние на равновесие конформе-ров и на конпланарнюсть диеновой системы. Например, г ис-пиперилен гораздо менее активен, чем грамс-изомер в реакции с малеиновым ангидридом, вследствие стерических препятствий образованию цис-кон-формера. В случае 2-замещенных бутадиенов, напротив, увеличение размеров заместителя ведет к возрастанию реакционной способности. В этих соединениях взаимодействие между заместителем и водородным атомом при С3 ( В-эффект) способствует образованию 5 - ис-конформера. [19]
Страницы: 1 2