Появление - молекула
Cтраница 4
На рефрактометрических кривых углеводородов с разветвленной боковой цепью ( см. рис. 1.18 и 1.19) выделяются две области: одна отвечает расплаву с линейным изменением показателя преломления, вторая-твердой фазе, в которой при охлаждении происходит постепенное нелинейное увеличение показателя преломления. При появлении твердой фазы не происходит разрыва рефрактометрической кривой, как отмечалось выше, а ниже точки начала кристаллизации зависимость показателя преломления расплава от температуры становится нелинейной. При дальнейшем понижении температуры обнаруживается еще один, больший по величине показатель преломления. Наличие двупреломле-ния связано с появлением упорядоченно расположенных молекул, образующих кристаллическую решетку. [46]
В неорганических кристаллах наблюдается два вида вакансий. Если образование вакансии не сопровождается смещением молекулы кристалла-хозяина в междоузлие, то она называется дефектом по Шоттки. Если же дефекту сопутствует молекула в междоузлии, то такая пара дефектов называется дефектом по Френкелю. Органические молекулы образуют весьма плотно упакованные кристаллы, так что в отличие от галогенидов серебра, где обычно преобладают дефекты Френкеля, в органических кристаллах появление молекул в междоузлиях маловероятно, ибо эти кристаллы состоят из больших и асимметричных молекул. Таким образом, здесь ниболее вероятными являются дефекты по Шоттки. Энергия образования вакансий в органических кристаллах не так хорошо известна, как в случае кристаллов инертных газов, ионных кристаллов или обычных полупроводников типа германия и кремния. Как будет показано ниже, энергия решетки приблизительно равна энергии сублимации кристалла. Аналогичных результатов следует ожидать и в случае кристаллов полиаценов. [47]
 |
Кинетические кривые изменения скорости ( а и накопления продуктов ( б автокаталитической реакции.| Энергетическая диаграмма действия катализатора. [48] |
Каталитические реакции имеют сходные черты с сопряженными химическими реакциями. Однако основное их различие заключается в том, что для сопряженных реакций характерно необратимое химическое превращение вещества, ускоряющего взаимодействие. Нередко один из продуктов реакции служит катализатором, ускоряющим эту реакцию. Например, сухой фтористый водород практически не действует на металлы и оксиды. Но в процессах типа MeO 2HF MeF2 H2O появление молекул воды ( катализатор) резко ускоряет скорость реакции слева направо. Такого рода каталитические реакции, когда катализатор не вводится в систему извне, а является продуктом самой реакции, называются автокаталитиче-скими. Скорость автокаталитических реакций проходит через максимум в некоторый момент времени to, которому на кривой накопления продуктов реакции соответствует точка перегиба. [49]
В 1902 г. английский врач А. Е. Гаррод ( 1857 - 1936) исследовал больных, у которых моча темнела при стоянии на воздухе, и обнаружил, что изменение цвета вызвано присутствием в моче гомогентизино-вой кислоты, или 2 5-диоксифенилуксусной кислоты. Позднее было установлено, что это результат генетической мутации: фермент, который превращает гомогентизиновую кислоту в теле здорового человека в другие вещества, у больных или не синтезируется совсем или, возможно, синтезируется в измененной форме, не обладающей каталитической активностью. В 1949 г. была открыта причина другой генетической болезни - серповидноклеточной анемии, которая обусловлена присутствием в организме мутантного гена, детерминирующего синтез аномальной полипептидной цепи гемоглобина. В р-цепи молекулы гемоглобина у больных серповидноклеточной анемией происходит замена одного аминокислотного остатка глутаминовой кислоты на валин, что уже было описано в разд. Поскольку появление аномальных молекул гемоглобина влечет за собой болезнь, серповидноклеточная анемия была названа молекулярной болезнью. С 1949 г. обнаружены сотни молекулярных болезней. Для многих из них установлена природа генной мутации и соответствующее изменение в структуре молекулы белка, зависимого от мутировавшего гена. Для ряда таких болезней обнаружение нарушения на молекулярном уровне позволило практически полностью объяснить симптомы заболевания. [50]
В настоящем параграфе рассматривается кинетика максвел-лизации в системе незаряженных частиц, принадлежащих двум встречным потокам. Иначе говоря, начальное состояние системы задается двумя 6-образными функциями распределения. Расчет максвеллизации в системе с указанным типом неравновесности представляет самостоятельный интерес. Физическим примером такого рода задач может служить процесс установления равновесия по поступательным степеням свободы молекул, протекающий за фронтом ударной волны. Кроме того, максвеллизация может влиять на характер химических реакций в низкотемпературной плазме. При температурах порядка 104 К скорость некоторых химических реакций может полностью определяться скоростью появления молекул с энергией, превышающей некоторое пороговое значение. Существенным является также то обстоятельство, что в плазмохимических реакциях реагенты приводятся в контакт при смешении потоков. К сожалению, пространственное рассмотрение максвеллизации в газовых системах в настоящее время провести не удается. Это, естественно, ограничивает область применимости результатов расчетов. [51]
Излом кривых ( рис. 2) определяет температурную точку замораживания движений катионов. Существенно, что движения катионов замораживаются при той же температуре ( 200 К), при которой, согласно данным Я11Р y5l - 23 /, происходит замерзание адсорбированной цеолитом воды. Специальными опытами было показано, что подвижность ионов Мп2 в образцах, подвергавшихся обратному обмену, заметно выше, чем в образцах, полученных путем прямого обмена. Нами установлено, что в продукте обратного обмена с содержанием Мпг 1 05& от обменной емкости исходного цеолита NaY движения гидратированных ионов Мп2 замораживаются приблизительно при 160 К. Отсюда следует, что ионы марганца в цеолите типа Y, подвергавшемся прямому и обратному обмену, занимают различные кристаллографические позиции. В связи с зтим, на наш взгляд, интерес представляют результаты авторов / 21 22 /, которые появление подвижных молекул воды объяснили наличием большого числа дефектов в структуре воды, замерзшей в порах цеолитов. Согласно / 21, 22 /, движения указанных дефектов замораживаются при температуре 160 К. Очевидно, часть гидратированных ионрв Mnz, оставшихся в образце после обратного обмена; при замерзании адсорбированной воды захватываются дефектами льдистой структуры. [52]
 |
Зависимость показателя преломления n D углеводородов церезина 80 от температуры t. [53] |
Твердые углеводороды нефти имеют в ИК-спектрах определенное число основных полос поглощения, форма и интенсивность которых тесно связана с фазовым состоянием вещества. Спектры, снятые при температурах, отражающих фазовое состояние твердых углеводородов, характеризуют их структурные особенности. На рис. 1.20 представлены ИК-спектры поглощения грозненского парафина, снятые при различных температурах. В области расплава при температуре 69 3 С наблюдается поглощение, соответствующее маятниковым ( 720 см х) и ножничным колебаниям ( 1467 см-х) метиленовых групп. Характерным является наличие колебаний метиленовых групп ( 1380 и 1300 см4) неупорядоченно расположенных молекул. При температуре 44 6 С парафин находится в твердом состоянии, о чем свидетельствует исчезновение полос при 1380 и 1300 см 1, и наличие полосы 890 см 1, свидетельствующее о появлении упорядоченно расположенных молекул. [54]
Прибавление к жидкости второго вещества в зависимости от природы компонентов раствора может вызвать как стабилизацию ее структуры, так и ее частичное ( или полное) разрушение. Первый тип взаимодействия обычно связан с образованием растворов посредством внедрения частиц растворенного вещества в пустоты растворителя. Примером могут служить атомы благородных газов, входящие при растворении в пустоты воды. В подобных случаях введение молекул растворенного вещества тормозит движение окружающих его молекул растворителя. Вода вокруг таких частиц становится более связанной. Примером второго типа является раствор четыреххлористого углерода в этиловом спирте. Появление молекул СС14 вызывает диссоциацию ассоциированных комплексов растворителя. [55]
Страницы: 1 2 3 4