Cтраница 1
Появление широких полос поглощения, наблюдаемых у всех органических соединений и многих неорганических соединений в растворах, обусловлено взаимодействием с растворителем. Это уширение может оказывать очень существенное влияние на окраску. Так, например, вещество, спектр поглощения которого состоит из нескольких узких полос, в видимой области должно быть лишь слабо окрашено, даже если силы осцилляторов, соответствующих этим полосам, велики. [1]
Наличие нерастворенных агрегатов спирта приводит к появлению широкой полосы поглощения в той же спектральной области, что и поглощение комплекса. Экспериментальные данные показывают, что при концентрации CFgCH OH: 10 моль / м3 в жидком Хе нерастворенные агрегаты спирта отсутствуют. Отметим здесь, что широкая полоса поглощения в области 3100 - 3300 см - возникает и при наличии следов воды в газах-растворителях. [2]
Изучение ИК-спектров-наполнителей показало, что модифицирование приводит к полному исчезновению полосы поглощения свободных гидроксильных групп при 3750 см и появлению широкой полосы поглощения. [3]
Однако опыт показывает, что практически все дефекты такого типа приурочены к неупорядоченным ( или плохо упорядоченным) местам кристаллической решетки; в результате вариации кристаллического поля приводят к их ЭПР ненаблюдаемости. Присутствие таких дефектов фиксируется по появлению широких полос поглощения в соответствующих областях спектра. [4]
Ион гидроксила характеризуется узкой полосой поглощения при 3700 - 3500 см-1. Межмолекулярные водородные связи в случае отсутствия резонансных структур приводят к появлению широких полос поглощения v - H гидроксила в интервале 3450 - 3200 см-1. Интенсивность этих полос значительно выше интенсивности полос колебаний несвязанной группы ОН. [5]
Повышение температуры раствора практически не изменяет этих полос. Повышение концентрации вещества в растворе приводит к образованию межмолекулярных водородных связей, о чем свидетельствует появление широкой полосы поглощения со стороны низких частот. При этом узкая полоса внутримолекулярной водородной связи несколько снижается и заметно смещается в сторону низких частот. Последнее объясняется присутствием в растворе гидроксильных групп, образующих одновременно внутри - и межмолекулярную водородные связи. Повышение температуры концентрированного раствора проявляется в спектрах аналогично разбавлению. [6]
На рис. 36 приведено изменение спектра при адсорбции молекул моноэтаноламина аэросилом, откачанным при 300 С. Адсорбция моноэтаноламина приводит к исчезновению из спектра полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3750 см-1 и появлению широкой полосы поглощения около 3000 см-1. Полосы поглощения 2885 и 2955 см-1 принадлежат валентным колебаниям групп СН2, а полосы 3395 и 3330 см-1, соответственно, антисимметричным и симметричным валентным колебаниям аминогрупп. [7]
После добавления паров воды восстанавливается широкая полоса поглощения гидроксильных групп, связанных друг с другом водородными связями. О развитии процесса образования водородных связей между гидроксильными группами и молекулами физически адсорбированной воды свидетельствует отсутствие дискретных полос в области поглощения валентных колебаний ОН-групп. Появление широких полос поглощения уже при сравнительно небольшом д екатионировании, вероятно, указывает на локализацию ОН-групп в больших каналах цеолита L. Аналогичные спектры получены при исследовании цеолитов L с большей степенью декатионирования ( 80 %), хотя полосы поглощения были более интенсивны. Присутствие узкой полосы при 3400 см -, возможно, обусловлено наличием в структуре молекул адсорбированной воды определенного типа. [8]
CaY сопровождается появлением широкой полосы поглощения при 3200 см 1, которая может принадлежать гидроксильным группам, возмущенным водородными связями, и полос в области 2980 - 2950 см 1, характерных для валентных колебаний связи - С - Н пропильной группы. Однако присутствие адсорбированных молекул воды не обнаружено. [9]
Влияние воды на гидроксильные группы изучено сравнительно слабо. По данным работы [65], полосы при 3640 и 3540 см в процессе обработки цеолита водой восстанавливаются, если температура прогревания цеолита не превышала 300 С. При более высоких температурах прогревания вода удаляется необратимо. Авторы работы [ 68J нашли, что добавление воды к образцу NH4Y, предварительно прогретому при 600 С, не увеличивает интенсивность полосы при 3650 см 1, хотя при этом наблюдается возрастание числа бренстедов-ских кислотных центров вследствие уменьшения концентрации льюи-совских кислотных центров. Если же адсорбция воды проводится на цеолите, предварительно прогретом при 800 С, то в спектре возникает только широкая полоса в области 3700 - 2800 см-1. Адсорбция воды на образце, прогретом при 520 С, приводит к появлению широкой полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп, связанных водородными связями. Удаление избытка воды сопровождается восстановлением полос ОН-групп при 3650 и 3550 см 1, но по интенсивностям они значительно уступают соответствующим полосам в спектре исходного цеолита. [10]