Появление - дополнительная полоса
Cтраница 2
Большое число полос поглощения является следствием многих причин. Кроме того, появление дополнительных полос может быть обусловлено расщеплением уровней энергии из-за взаимодействия с несимметричным окружением или из-за спин-орбитального - взаимодействия. [16]
Наряду с рассмотренными полосами поглощения, в спектрах растворов этих соединений наблюдаются две полосы Г и / f, отнесение которых вызывает затруднения в рамках метода локальной симметрии. Возможно, что эти полосы не связаны с основными колебаниями, поскольку их интенсивности приблизительно на порядок ниже интенсивности полосы А. Не исключено, однако, что появление дополнительных полос в спектрах R2Ge [ Mn ( CO) B ] 2 обусловлено взаимодействием двух Мп ( СО) 5-групп. В этом случае число наблюдаемых полос vco - колебаний определяется, очевидно, не локальной симметрией групп М ( СО) Ж, а реальной симметрией молекулы в целом. [17]
 |
Спектры бутена-2, адсорбиро - содержащий хемосорбирован-ванного на алюмосиликате. [18] |
Она, вероятно, соответствует полосе при 3100 - 3300 А, наблюдаемой в случае бутена-2. Дальнейшее нагревание в изолированной ячейке по 30 мин при 150, 200, 250 не вызвало появления дополнительных полос, и было очевидно, что полученный спектр не зависит от времени. [19]
Если ось симметрии радикала не совпадает с направлением связи Cs 3 - S, то появятся дополнительные полосы, осложняющие отнесение. Поэтому для распознава -, ния ротамеров относительно двойной связи более приемлема область колебаний сосн2 - Тем не менее отмечается [489], что доминирующая в спектре метилвинилсульфида полоса с частотой 678 см-1 ( область vC - S-С) уже в спектрах н-алкилвинилсуль-фидов заметно теряет интенсивность и полностью исчезает в спектрах втор - и треяг-алкилвинилсульфидов. Последние в этой области имеют только одну полосу при - 730 см-1, которая отнесена [489] к колебаниям gozw - ротамера. Не исключено, что появление дополнительной полосы в области В ( сн) 2 в спектрах пгрет-алкилвинилсульфидов при - 590 см-1 обусловлено сильным низкочастотным сдвигом одной из полос vG - S-С ( растяжение связи вследствие пространственных затруднений), и тогда это может указывать на присутствие некоторого количества второго кон-формера. [20]
Если ось симметрии радикала не совпадает с направлением связи Cs 3 - S, то появятся дополнительные полосы, осложняющие отнесение. Поэтому для распознава -, ния ротамеров относительно двойной связи более приемлема область колебаний сосн2 - Тем не менее отмечается [489], что доминирующая в спектре метилвинилсульфида полоса с частотой 678 см-1 ( область vC - S-С) уже в спектрах н-алкилвинилсуль-фидов заметно теряет интенсивность и полностью исчезает в спектрах втор - и mpm - алкилвинилсульфидов. Последние в этой области имеют только одну полосу при - 730 см-1, которая отнесена [489] к колебаниям gozw - ротамера. Не исключено, что появление дополнительной полосы в области а ( сн) 2 в спектрах tnpem - алкилвинилсульфидов при - 590 см-1 обусловлено сильным низкочастотным сдвигом одной из полос vC - S-С ( растяжение связи вследствие пространственных затруднений), и тогда это может указывать на присутствие некоторого количества второго кон-формера. [21]
В этом уравнении Е - напряженность поля, приложенного к кристаллу, NF-концентрация F-центров, у - поляризуемость / - - центра, е - диэлектрическая постоянная. F - центров в щелочно-галоидных кристаллах и показала, что поглощение света в F - полосе переводит систему непосредственно в диссоциированное состояние и никакой дополнительной энергии активации, как в случае / - центров, при этом не требуется. Это находится в согласии с известными экспериментальными данными о том, что в кристаллах с / - - центрами фотопроводимость остается значительной вплоть до самых низких температур, / - центры и вакантные узлы могут коагулировать в результате термических или оптических процессов. Подобная коагуляция должна естественно сопровождаться изменением спектров поглощения окрашенных кристаллов щелочно-галоидных соединений и в частности вызвать появление новых дополнительных полос. Такие полосы действительно были обнаружены, и они расположены в более длинноволновой области по сравнению с F-полосой. [22]
Зачастую при использовании метода НПВО наибольшие затруднения вызывает получение воспроизводимого оптического контакта между элементом внутреннего отражения и образцом. В случае мягких образцов, таких, как эластомеры, каучуки или адгезивы, проблем не возникает и с элементами многократного отражения получаются достаточно интенсивные спектры. Волокна можно плотно намотать на элемент. Для гибких пленок, волокон, бумаги, тканей хороший оптический контакт обеспечивается с помощью резиновой прокладки, которая одновременно предохраняет элемент от повреждений. Нужно только следить за тем, чтобы эта прокладка не контактировала с поверхностью элемента, что может привести к появлению дополнительных полос в спектре. Винтовые прижимные устройства предохраняют образец от слишком сильного поджатия в держателе во избежание деформации или разрушения элемента МНПВО. [23]
Уменьшение чист ла соседних незамещенных атомов водорода от пяти до че: тырех не оказывает значительного влияния на частоту, Эта корреляция справедлива также и для таких цикличег ских соединений, как фталевый ангидрид, для нафталинов, хинолинов и соединений с большим числом колец. Однако, как показал Колтуп, для этих веществ следует ожидать несколько более широкого интервала частот. Во всех случаях, когда в одном из колец не имеется заместителей, появляется сильная полоса, соответствующая ор / яо-замещению, и в то же время обычно бывает возможным проследить полосы, отвечающие колебаниям оставшихся незамещенными атомов водорода другого кольца, которые характерны для тризамещенных или тетразаме-щенных бензола. Однако если заместители присутствуют в двух кольцах, то эти полосы идентифицировать труднее, и в некоторых случаях использование рассматриваемых корреляций может привести к ошибочным выводам. Полосы в интервале 746 - 738 см 1 были обнаружены у соответствующих замещенных бензантрацена [63], но, как было указано выше, появление дополнительных полос понижает возможность применения этой корреляции для полициклических соединений. [24]
Как видно, полосы поглощения слабые и узкие ( их ширина составляет всего около Vio ширины соответствующих полос в спектрах переходных элементов); далее, для каждого иона наблюдается много полос. Малая интенсивность и узость полос рассматриваются как указание на то, что соответствующие переходы происходят в пределах / - подоболочки и что / - подоболочка экранирована от сильных взаимодействий с окружающими атомами, характерных для d - подоболочек в ионах переходных элементов. Большое число полос является следствием многих причин. Наглядно это можно представить, приближенно рассмотрев возможные расположения двух или более электронов на семи / - орбиталях. Кроме того, появление дополнительных полос может быть обусловлено расщеплением уровней энергии из-за взаимодействия с несимметричным окружением или спин-орбитального взаимодействия. [25]
Страницы: 1 2