Cтраница 2
Использование переменного тока позволяет измерять электропроводность электролитов с высокой точностью, но при этом возникают затруднения, связанные с наличием электрической емкости и самоиндукции ( особенно первой) в электрической схеме, тогда как необходимо измерять только омическое сопротивление. При использовании постоянного тока перечисленные затруднения отпадают, но возникает концентрационная поляризация. Чтобы избежать появления концентрационной поляризации, измеряют разность потенциалов между специальными, строго обратимыми электродами, расположенными на значительном расстоянии от питающих электродов. На рис. XVII, 13 изображен один из сосудов, где С и D - электроды для измерения разности потенциалов, а А и В - питающие электроды. [16]
Коррозионные процессы, протекающие за счет сопряженной реакции восстановления кислорода, встречаются достаточно часто. Поскольку растворимость кислорода в электролитах ничтожно мала, возможно появление концентрационной поляризации. Большинство коррозионных процессов с кислородной деполяризацией протекает в условиях, когда диффузия кислорода к катоду определяет скорость катодной реакции, а также скорость коррозии. Если доступ кислорода к катоду неограничен, например, при усиленном размешивании электролита, эффективность работы катода будет определяться скоростью протекания самой электрохимической реакции восстановления кислорода. [17]
При сопоставлении экспериментальных данных с теоретической кривой, показанном, например, для одного частного случая на рис. 1, обнаруживается хорошее совпадение. Аналогичная обработка результатов Кена и Вильхельма, Калдвела и Альбано и других авторов показала, что условия опыта ( состав электролита, интенсивность его размешивания, состав газовой фазы над электролитом и др.), определяющие скорость коррозии, не влияют па график Р, in / iKOpp - В связи с этим интересно рассмотреть механизм совместного защитного действия ингибиторов и катодной поляризации. Действительно, отношение in / iKOpp, необходимое для достижения заданной степени защиты, остается постоянным, если изменение условий коррозии не приводит к образованию многослойных адсорбционных пленок, обладающих высоким электрическим сопротивлением, или к появлению концентрационной поляризации. В результате концентрационной поляризации высокая степень защиты достигается при меньших отношениях г / гкорр. [18]
Во всех практических случаях некоторое постоянное обеднение ионами прикатодного слоя является неизбежным, но все же оно оказывается относительно малым по сравнению с резкими периодическими изменениями концентрации того же слоя [ от ск ( МКС. Для плотных же осадков средняя плотность тока может оказаться значительно выше той, которая, независимо от величины тока, автоматически сохранялась в случае роста изолированных кристаллов за счет увеличения активной поверхности и соответственно сечения потока диффузии. Это приводит к возрастанию концентрационной поляризации. В этих случаях для обеспечения разряда ионов, отвечающего данной средней плотности тока, необходимо увеличение общего перенапряжения электрода на величину концентрационной поляризации. Концентрационная поляризация в случае плотных осадков составляет уже заметную часть общего перенапряжения электрода. Здесь происходит отклонение процесса от минимума перенапряжения, что связано с уменьшением степени свободы системы в ее превращениях: ограничение площади роста кристаллического осадка приводит к понижению возможностей системы для самопроизвольного поддерживания минимума перенапряжения. Условие минимума перенапряжения в этом случае может быть выражено следующим образом: электрокристаллизация протекает при минимуме перенапряжения электрода ( - Цв), обеспечивающем как элементарный акт выделения иона или зародыша, так и перенос ионов металла к активным местам. Таким образом, общее перенапряжение складывается из двух величин. Появление концентрационной поляризации ( фмин. [19]