Cтраница 1
Правила орбитальной симметрии определяют конро-таторный или дисротаторный путь реакции, но они не могут предсказать, какой из двух возможных типов продуктов образуется при определенном типе реакции. Однако часто возможно на основе рассмотрения стерических эффектов сделать некоторые предсказания. [1]
Правила орбитальной симметрии запрещают термическую конверсию 96 в 95 по перицикли-ческому механизму, так как термическая конверсия циклобу-тена в 1 3-диен должна быть конротаторной, а конротаторная реакция 96 должна приводить к 1 3 5-циклогексатриену, содержащему одну транс-двойную связь ( 97), которая является слишком напряженной. В случае 98 и 99 бензол Дьюара действительно более стабилен, чем бензол. [2]
Как и при дезампнировании азирггдтша, правила орбитальной симметрии запрещают согласованный процесс разложения, однако в исследованныч до сих пор случаях обнаружена стереоспецнфгшиость. [3]
В других работах [5, 6] детально рассмотрены правила орбитальной симметрии и методы молекулярных орбиталей с включением всех валентных электронов. Во всех обзорах теоретический подход является дополнением к экспериментальному. [4]
В то же время в терминах топологии рассмотрены более конкретные задачи: правила орбитальной симметрии, колебательные химические реакции, теория полиэдранов, полиеновых структур, кластеров, катенанов, ротаксанов и неожиданных топологических изомеров. Обсуждается взаимосвязь топологических индексов с физико-химическими и даже фармакологическими свойствами веществ; топологический индекс Винера коррелирует молекулярные рефракции, теплоты образования, вязкость, поверхностное натяжение, хроматографические константы веществ, октановые числа углеводородов и даже активность биопрепаратов вплоть до фунги-цидных свойств и ингибирования ферментов. [5]
Фотохимия алкенов и диенов частично уже рассматривалась, так как эти соединения особенно хорошо иллюстрировали принципы контроля орбитальной симметрии в электроциклических процессах. Правила орбитальной симметрии для циклоприсоединений и электроциклических процессов обсуждаются в разд. [6]
В качестве критериев могут использоваться эмпирические сведения [38]: энергии связей, электроотрицательности, данные о типах реакций, обеспечивающих высокие скорости и большие выходы. Полезным критерием являются правила орбитальной симметрии. Полностью неэмпирического характера системы численного моделирования синтеза можно было бы достигнуть, если бы критериями служили значения констант равновесия и скорости, вычисленные с помощью ( неэмпирических) квантовохимических и статисти-ко-термодинамических методов. [7]
Естественно, это означает, что а-связь обеспечивает анхимерное содействие уходу группы ( процесс типа 5к2), и можно ожидать, что такое содействие происходит именно с тыльной стороны. Для направления раскрытия цикла это имеет важное значение. Правила орбитальной симметрии требуют дисротаторного раскрытия цикла, однако существуют два дисротаторных пути, причем отдать какому-либо из них предпочтение невозможно. [8]
Как уже говорилось, реакции Дильса - Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам ( реакция 15 - 48); эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоф-фман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие - запрещенными. Правила орбитальной симметрии ( называемые также правилами Вуд-варда - Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Мы рассмотрим здесь лишь два - метод граничных орбиталей и метод Мебиуса - Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [9]
В то же время фотохимическая конверсия в циклобутен должна быть дисротаторной, но, если в эту реакцию вступает 93, то в продукте должно быть транс-сочленение циклов. Так, 92 и 93 дают продукты в соответствии с правилами орбитальной симметрии и стерическими эффектами. Отметим, что для раскрытия цикла 86 ( см. выше) необходимы высокие температуры. Правила орбитальной симметрии требуют, чтобы раскрытие цикла при нагревании осуществлялось конротаторно, но это невозможно в данном случае по тем же причинам. [10]