Стереохимические правила
Cтраница 1
Стереохимические правила, разработанные для химии фосфора [60], могут быть перенесены на химию кремния. Эти правила следующие, ( а) Нуклеофил атакует, а уходящая группа отрывается из апикального положения, ( б) Электроотрицательные заместители занимают предпочтительно апикальное положение, ( в) Если атом кремния входит в четырех - или пятичленный цикл, то атакующая и уходящая группы вынуждены занимать одно апикальное и одно экваториальное положение. [1]
Какие стереохимические правила применимы для рассматриваемой реакции димеризации. [2]
 |
Орбитали связывающих и неподеленных электронных пар в молекулах СН4, NHj и Н2О. [3] |
Рассмотрим некоторые стереохимические правила для непереходных элементов, характеризующие роль неподеленньгх электронных пар. [4]
Можно предвидеть, что в специфических я-элект ровных системах эти простые стереохимические правила могут не соблюдаться, например в некоторых системах с перекрестным сопряжением, в которых внеплоскостные узлы пересекаются внутри молекулы, и таким образом может получиться неправильное число узлов между концами бутадиеновой системы. Всегда может существовать одна из общих причин несоблюдения этих правил, состоящая во влиянии колебаний ядер на характеристики различных электронных состояний, поэтому, чем выше температура, тем менее строгими становятся стереохимические правила. [5]
Еще один аргумент в пользу рассматриваемой теории, приведенный в первой статье Вудварда и Гофмана, состоит в том, что стереохимические правила для кольчато-цешюй валентной таутомерии основных состояний я-электрон-ных систем будут обращаться при соответствующих фотохимических превращениях. Эта новая орбиталь этого электрона будет иметь на одну нодальную поверхность, пересекающую линии связей, больше, чем старая орбиталь. В таком возбужденном электронном состоянии соотношение симметрии по концам я-системы для высшей занятой орбитали будет противоположным симметрии высшей занятой орбитали основного электронного состояния; и поэтому в том случае, если стереохимия неадиабатической обратимой циклизации, проходящей через возбужденное состояние, контролируется орбитальной симметрией ( заранее это предвидеть нельзя), стереохимические правила должны быть противоположны правилам, применимым к соответствующим реакциям, идущим через основное состояние. Другими словами, при фотохимической реакции бутадиен-1 3 должен переходить в циклобутен дисротаторно, а гексатриен-1 3 5 должен переходить в циклогексадиен-1 3 конротаторно. [6]
 |
Предполагаемый путь рацемизации NpPhMeSiF в присутствии метанола. [7] |
Стереохимические правила замещения в случае Si, Ge, Sn являются гораздо менее жесткими, чем в случае тетраэдрического атома углерода. Для одних соединений наблюдается инверсия конфигурации, для других - сохранение ее. Скорость обмена хлорида с NpPhMeSiCl ( Np - 1-нафтил) в растворе диоксан - ацетон ( 5: 1) равна скорости рацемизации ( а не V2 этой скорости, как того потребовало бы замещение с инверсией) и указывает на образование симметричного пятикоординационного промежуточного соединения. [8]
Можно предвидеть, что в специфических я-элект ровных системах эти простые стереохимические правила могут не соблюдаться, например в некоторых системах с перекрестным сопряжением, в которых внеплоскостные узлы пересекаются внутри молекулы, и таким образом может получиться неправильное число узлов между концами бутадиеновой системы. Всегда может существовать одна из общих причин несоблюдения этих правил, состоящая во влиянии колебаний ядер на характеристики различных электронных состояний, поэтому, чем выше температура, тем менее строгими становятся стереохимические правила. [9]
Еще один аргумент в пользу рассматриваемой теории, приведенный в первой статье Вудварда и Гофмана, состоит в том, что стереохимические правила для кольчато-цешюй валентной таутомерии основных состояний я-электрон-ных систем будут обращаться при соответствующих фотохимических превращениях. Эта новая орбиталь этого электрона будет иметь на одну нодальную поверхность, пересекающую линии связей, больше, чем старая орбиталь. В таком возбужденном электронном состоянии соотношение симметрии по концам я-системы для высшей занятой орбитали будет противоположным симметрии высшей занятой орбитали основного электронного состояния; и поэтому в том случае, если стереохимия неадиабатической обратимой циклизации, проходящей через возбужденное состояние, контролируется орбитальной симметрией ( заранее это предвидеть нельзя), стереохимические правила должны быть противоположны правилам, применимым к соответствующим реакциям, идущим через основное состояние. Другими словами, при фотохимической реакции бутадиен-1 3 должен переходить в циклобутен дисротаторно, а гексатриен-1 3 5 должен переходить в циклогексадиен-1 3 конротаторно. [10]
Ответ на этот вопрос вытекает из формул, уже приведенных для некоторых из этих превращений ( стр. Метиловый эфир камфена и камфенгид-рохлорид непосредственно превращаются в изоборнилхлорид. В этом экзо-изомере атом хлора по отношению к циклу находится со стороны, противоположной той, где ранее находилась переместившаяся связь. Пиненгидро-хлорид непосредственно превращается в борнилхлорид; при этом образуется экдо-изомер, в котором атом галогена также находится со стороны кольца, противоположной той, где ранее находилась переместившаяся связь. Эти примеры показывают, что для перегруппировки Вагнера - Меервейна, сопровождающейся замещением и изомеризацией, как правило, характерна инверсия в начальном месте миграции. Отсюда вытекает предположение, что перегруппировки Вагнера - Меервейна, как правило, обратимы. Так как при обратной реакции в первом процессе конечное место миграции становится начальным, то на основании принципа микроскопической обратимости можно ожидать, что как к конечному, так и к начальному месту миграции применимы одинаковые стереохимические правила. Действительно, детальное исследование подтверждает, что у обоих центров инверсия - предпочтительная форма реакции. [11]
Страницы: 1