Cтраница 1
Правило аналогии и метод изоморфного соосаждения совершенно четко доказывают, что галогеноводороды дают с фенолом не оксониевые, а типичные молекулярные соединения, обусловленные ван-дер-ваальсовой связью. Нет сомнений, что если бы не было подобных доказательств, то эти соединения рассматривались бы другими авторами как соединения оксониевые, хотя и аномальные, так как на 1 мол. Однако в литературе известно много подобных аномальных оксониевых соединений. [1]
Правило аналогии Бориса Александровича позволяет систематизировать возможные молекулярные соединения и открывает рациональный подход к поиску и получению новых соединений. [2]
Он также базируется на правиле температурно-вре-менной аналогии, и позволяет заменить продолжительные испытания при низких температурах кратковременными при повышенных. [3]
Путь к получению молекулярных соединений газов дает сформулированное Никитиным [117] правило аналогии: если два вещества обладают сходными вандерваальсовыми силами и молекулы их сходны по размерам и форме, то они должны давать с третьим веществом аналогичные молекулярные соединения, обладающие близкой устойчивостью и способные образовывать друг с другом смешанные кристаллы. [4]
Таким образом, мы видим, что требование близости ван-дер-ваальсо-вых сил в сформулированном выше правиле аналогии заключает в себе необходимость близости поляризуемости ионизационных потенциалов и дипольных моментов у сравниваемых веществ. Могут встретиться случаи, когда различие в поляризуемости будет компенсировано за счет различия дипольных моментов и ионизационных потенциалов. [5]
Кроме того, по второму требованию закона изоморфизма, для образования смешанных кристаллов двумя веществами необходимо, чтобы молекулы их имели сходные размеры, структуру и форму. Это же требование стоит у нас в правиле аналогии. Следовательно, одинаковые молекулярные соединения двух веществ, удовлетворяющие правилу аналогии, тоже должны быть изоморфны, так как молекулы этих соединений будут еще более сходны между собой, чем молекулы образующих их веществ. Поэтому к первоначальной редакции правила аналогии мы можем сделать очень существенное дополнение и сформулировать его окончательно следующим образом: если два вещества обладают сходными ван-дер-ваальсовыми силами и молекулы их сходны по размерам и форме, то они должны давать с третьим веществом аналогичные молекулярные соединения, обладающие близкой устойчивостью и способные образовывать друг с другом смешанные кристаллы. [6]
Мы видим, таким образом, что молекулярные соединения инертных газов не ограничиваются гидратами, существуют и другие и даже более устойчивые, - например, соединения с фенолом. Для изучения химии молекулярных соединений инертных газов путевой нитью является правило аналогии. Теоретически и экспериментально удается установить ряд аналогов инертных газов в смысле образования молекулярных соединений. Попутно в сомнительных случаях решается вопрос о типе связи в соединении. Так удалось доказать, что НС1 и НВг дают с фенолом так же, как и инертные газы, молекулярные соединения, обусловленные ван-дер-ваальсовой связью. [7]
Кроме того, по второму требованию закона изоморфизма, для образования смешанных кристаллов двумя веществами необходимо, чтобы молекулы их имели сходные размеры, структуру и форму. Это же требование стоит у нас в правиле аналогии. Следовательно, одинаковые молекулярные соединения двух веществ, удовлетворяющие правилу аналогии, тоже должны быть изоморфны, так как молекулы этих соединений будут еще более сходны между собой, чем молекулы образующих их веществ. Поэтому к первоначальной редакции правила аналогии мы можем сделать очень существенное дополнение и сформулировать его окончательно следующим образом: если два вещества обладают сходными ван-дер-ваальсовыми силами и молекулы их сходны по размерам и форме, то они должны давать с третьим веществом аналогичные молекулярные соединения, обладающие близкой устойчивостью и способные образовывать друг с другом смешанные кристаллы. [8]
Современная теория ван-дер-ваальсовых сил не позволяет еще произвести точный расчет энергии образования различных молекулярных соединений. Здесь более плодотворным может оказаться путь выявления групп аналогов среди веществ, образующих молекулярные соединения. Становясь на этот путь, мы можем, исходя из общих элементарных представлений, сформулировать следующее правило, которое мы назовем правилом аналогии: если два вещества обладают близкими ван-дер-ваальсовыми силами и молекулы их сходны по размерам и форме, то они должны давать с третьим веществом аналогичные молекулярные соединения, обладающие близкой устойчивостью. В пределах одной группы молекулярных соединений устойчивость будет тем больше, чем больше ван-дер-ваальсовы силы и чем меньше размеры частиц вещества. [9]
Эти представления позволяют наметить путь для получения новых групп химических соединений, так называемых инертных газов. Основываясь на правиле аналогии, можно искать новые, еще не известные молекулярные соединения. С другой стороны, изучая определенную группу молекулярных соединений, можно экспериментально выявить аналогичные вещества и решить в каждом данном случае вопрос о необходимой для образования этой группы молекулярных соединений степени сходства ван-дер-ваальсовых сил, а также размеров и формы частиц. [10]
Кроме того, по второму требованию закона изоморфизма, для образования смешанных кристаллов двумя веществами необходимо, чтобы молекулы их имели сходные размеры, структуру и форму. Это же требование стоит у нас в правиле аналогии. Следовательно, одинаковые молекулярные соединения двух веществ, удовлетворяющие правилу аналогии, тоже должны быть изоморфны, так как молекулы этих соединений будут еще более сходны между собой, чем молекулы образующих их веществ. Поэтому к первоначальной редакции правила аналогии мы можем сделать очень существенное дополнение и сформулировать его окончательно следующим образом: если два вещества обладают сходными ван-дер-ваальсовыми силами и молекулы их сходны по размерам и форме, то они должны давать с третьим веществом аналогичные молекулярные соединения, обладающие близкой устойчивостью и способные образовывать друг с другом смешанные кристаллы. [11]
Новые гипотезы формируются не только на основании выделения в примерах определенного сходства. Они могут использовать также метод различия. Кроме того, в ДСМ-методе, помимо прямой реализации идей Милля, используются некоторые выводы по аналогии. Для этого на множестве описаний объектов вводится тем или иным способом понятие сходства. Если, например, речь идет о структурных формулах химических соединений, то мерой сходства для них может быть совпадение самих структур при различных химических элементах в их позициях, либо, наоборот, наличие в некоторых фиксированных позициях структуры одинаковых элементов. Существует в этом методе и правило отрицательной аналогии, а также градация тех и других правил по существенности сходства. Таким образом, ДСМ-метод демонстрирует возможность проведения правдоподобных рассуждений весьма широкого спектра. [12]
Возможно, однако, что в тех случаях, когда молекулы сравниваемых веществ состоят из разного числа атомов, различие их формы будет в интересующем нас отношении несущественным и требование сходства их размеров и формы окажется выполненным. Действительно, атомная связь, которая связывает атомы внутри молекулы, значительно крепче, чем ван-дер-ваальсова связь, которая связывает молекулы в молекулярных соединениях. Расстояния между атомами в молекуле значительно меньше, чем расстояния между молекулами в кристаллической решетке. Поэтому молекулы, состоящие из небольшого числа атомов, в ряде молекулярных соединений могут вести себя так, как если бы они были сферами. Если радиусы этих сфер будут близки к радиусам атомов инертных газов, то требование аналогии может оказаться выполненным. Летучие гидриды, не обладающие постоянным дипольным моментом, будут безусловными аналогами тех инертных газов, к которым они подходят по правилу аналогии, и будут сходными с ними во всех без исключения молекулярных соединениях. Если же требование сходства всех составляющих ван-дер-ваальсовых сил или идеального сходства формы частиц не будет выполнено, то аналогия между веществами может проявляться и не во всех молекулярных соединениях. [13]
В предыдущем сообщении ] 2 было показано, что при образовании молекулярного соединения H2S - 2C0H5OH ( путем воздействия газообразного сероводорода на твердый фенол) кристаллы этого соединения сероводорода изоморфно захватывают находящиеся в газовой фазе инертные газы - радон и аргон. Таким образом, методом изоморфного соосажде-ния было доказано существование новой группы соединений инертных газов, общей формулы М-2 СаН ОН. Однако предложенный автором [2] для изучения молекулярных соединений метод изоморфного соосаждения не позволяет определить обычные свойства получаемого соединения. Он дает величину константы распределения инертного газа между газовой фазой и кристаллами какого-либо соединения, изоморфного с соответствующим соединением инертного газа, и, вместе с тем, формулу этого соединения. С Н5ОН или СвН5СН3) аналогичные молекулярные соединения, способные, к тому же, образовывать друг с другом смешанные кристаллы. Для получения новых молекулярных соединений инертных газов очень плодотворным оказалось выведенное автором [3] элементарное правило аналогии: Если два вещества обладают близкими ван-дер-ваальсовыми силами и молекулы их сходны по размерам и форме, то они должны давать с третьим веществом аналогичные молекулярные соединения, обладающие близкой устойчивостью и способные образовывать друг с другом смешанные кристаллы. Так как ван-дер-ваальсовы силы имеют комплексный характер, то правило аналогии может выявить только безусловных аналогов, когда у двух веществ оказываются близкими соответственно все составляющие ван-дер-ваальсовых сил, а также размеры и формы молекул. Однако может случиться, что у двух веществ суммарный эффект ван-дер-ваальсовых сил окажется одинаковым при различии их составляющих ( поляризуемости и дипольного момента) за счет разницы в размерах и форме их молекул. [14]