Cтраница 1
Правило Корнблюма распространяется и на ряд других реакций, например на получение нитросоединений и эфиров азотистой кислоты из галоидных алкилов под действием нитритов металлов. [1]
Правило Корнблюма нельзя применять в неизменном виде-к системам, в которых обе конкурирующие реакции бифункционального партнера идут однозначно по бимолекулярному механизму, например к реакциям алкилирования фенолятов и еноля-тов. В таких случаях можно использовать концепцию жестких и мягких кислот и оснований, в соответствии с которой жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие - с мягкими ( см. разд. [2]
Следующий пример правила Корнблюма имеет техническое значение. Как уже отмечалось выше, алкилфториды невозможно получить из других алкилгалогенидов путем обычной реакции Финкельштейна. Напротив, если сдвинуть реакцию в пограничную, или 5дг1 - область, то промежуточно образующийся ион кар-бония должен реагировать с конкурентами, обладающими наибольшей электронной плотностью; среди галогенов таковым является фторид-ион. [3]
Еще одной иллюстрацией правила Корнблюма является техническое получение алкил фторидов из ал кил хлоридов. [4]
Эти карбокатионы, согласно правилу Корнблюма. Месту с наибольшей электронной плотностью - атому кислорода, давая О-производное енольной формы ацетоуксусного эфира Гетсролиз диметилсульфата становится возможным потому, что образующийся при этом анион ( 98) стабилизируется путем рассредоточения избыточной электронной плотности по трем атомам кислорода, а чрезвычайно активный карбонатной СН3 в какой-то мере стабилизируется благодари сольватации его молекулами апротонного растворителя. [5]
Эти карбокатйоны, согласно правилу Корнблюма, должны реагировать с анионом натрийацетоуксусного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью - атому кислорода, давая 0-производное енольной формы ацетоуксусного эфира. Гетеролиз диметилсульфата становится возможным потому, что образующийся при этом анион ( 98) стабилизируется путем рассредоточения избыточной электронной плотности по трем атомам кислорода, а чрезвычайно активный карбокатион СН3 в какой-то мере стабилизируется благодаря сольватации его молекулами апротонного растворителя. [6]
Эти карбокатионы, согласно правилу Корнблюма, должны реагировать с анионом натрийацетоукс усного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью, давая О-производные ацетоуксусного эфира. [7]
Одним из примеров влияния механизма реакций на селективность является правило Корнблюма, согласно которому при Sjvl-замещении промежуточный карбкатион преимущественно реагирует с нуклеофилом или с его реакционным центром, имеющим наибольшую электронную плотность или электроотрицательность, а при 5 2-замещении - с нуклеофилом или с его реакционным центром, имеющим наибольшую поляризуемость. [8]
При выборе условий реакции с подобными анионами следует учитывать правило Корнблюма, согласно которому в реакциях 5 1 промежуточно образующийся карбокатион взаимодействует активнее с реакционным центром с большей электронной плотностью, а в реакциях S-2 предпочтение отдается реакционному центру с большей нуклеофильностью. [9]
Таким образом, полученные экспериментальные данные указывают на правомочность применения при рассмотрении нуклеофильного сульфитирования лигнина правила Корнблюма и являются дополнительным подтверждением справедливости предложенной модели. [10]
Так, хлорангидриды, склонные к мономолекулярному распаду ( например, эфир хлормуравьиной кислоты), в соответствии с правилом Корнблюма ( см. стр. [11]
Так, хлорангидриды, склонные к мономолекулярному распаду ( например, эфир хлор муравьиной кислоты), в соответствии с правилом Корнблюма ( см. стр. [12]
Обычно алкилирование первичными и вторичными галогеналканами протекает региоселективно с образованием С-алкилированных соединений. Это соответствует правилу Корнблюма, согласно которому амби-дентные нуклеофилы при реакции 5 2-типа атакуются по месту наибольшей нуклеофильности, а при S l - реакциях - по месту наибольшей электронной плотности. [13]
При использовании в качестве акцептора хлористого водорода триэтиламина образованию S-изомеров способствуют: понижение полярности апротонного растворителя, применение в качестве растворителя воды, повышение температуры реакции. Наблюдаемые закономерности согласуются с правилом Корнблюма. В работах [32, 33] взаимодействие бензоксазолинтионов с эфирами хлор-угольной кислоты описано как процесс однозначного S-ацилирова-ния, однако строение синтезированных соединений не исследовалось. [14]
При проведении реакций нуклеофильного замещения в реакционных смесях обычно присутствуют несколько нуклеофилов, что обусловливает образование побочных веществ. Кроме того, некоторые нуклеофилы обладают двумя реакционными центрами и дают разные продукты замещения. При 5 2-реакции органическое вещество преимущественно реагирует, как мы видели выше, с реагентом, имеющим наибольшую нуклеофильность, зависящую от поляризуемости. Это правило Корнблюма имеет важное значение для предсказания необходимых условий реакции. [15]