Правило - эффективный атомный номер
Cтраница 1
Правило эффективного атомного номера ( ЭАН) Сиджвика указывает на тенденцию центрального атома получить за счет комплексообразования электронную конфигурацию благородного газа. Число собственных электронов центрального атома вместе с числом электронов, полученных им от лигандов, называют эффективным атомным номером. Согласно правилу Сиджвика ЭАН должен быть равен атомному номеру ближайшего благородного газа, что и определяет координационное число комплексообразователя. Так, ион Со3 имеет 24 электрона ( 27 - 3) и до 36 электронов атома криптона ему не достает 12 электронов, которые он получает, координируя около себя 6 лигандов. Правило Сиджвика имеет много исключений, но всегда соблюдается для некоторых классов комплексных соединений - карбо-нилов и комплексов с непредельными углеводородами. [1]
Все это, конечно, в основном представляет собой новое подтверждение правила эффективных атомных номеров Сиджвика, говорящего о том, что металл принимает структуру следующего за ним инертного газа. Это соответствие делается еще более ясным, если вспомнить, что число образовавшихся связывающих МО в большинстве случаев равно числу АО валентной оболочки-металла, и если все связывающие МО полностью заняты, то с металлом связано 18 валентных электронов. Большая часть исключений, но никоим образом не все, наблюдается тогда, когда имеющегося числа электронов не достаточно, чтобы полностью заполнить имеющиеся в наличии несвязывающие орбиты. [2]
 |
Электронная конфигурация, степень окисления и координационное число. [3] |
Для комплексов платиновых металлов ориентиром в возможности осуществления реакции окислительного присоединения является правило эффективного атомного номера, или правило 18 электронов. Реакции окислительного присоединения осуществляются с комплексами, которые не соответствуют этому правилу, но, в результате получается комплекс, который этому правилу отвечает. В табл. 12.9 приведены данные, отражающие взаимосвязь электронной конфигурации центрального атома, его степени окисления и координационного числа. [4]
 |
Карбонилы переходных металлов.| Число электронов в моноядерных карбонилах металлов. [5] |
Кроме V ( CO) 6, все приведенные в табл. 11.18 карбонилы являются диамагнетиками и удовлетворяют так называемому правилу эффективного атомного номера ( ЭАН), или правилу благородного газа. Это правило требует, чтобы число электронов на металле плюс число электронов, отданных лигандэми, было равно числу электронов, удерживаемых атомом соответствующего благородного газа. [6]
Для синтеза аналогичных структур часто используется склонность нике-лецена обменивать или модифировать одно из колец, что связано, очевидно, с несоблюдением правила эффективного атомного номера в молекуле никеле-цена. [7]
В большинстве случаев общее число валентных электронов на ( п - i) d -, ns - и / гр-орбиталях центрального атома достигает восемнадцати. Это положение сформулировано Сиджвиком как правило эффективного атомного номера ( ЭАН), согласно которому атом металла принимает электронную конфигурацию ближайшего инертного газа. Иногда встречаются комплексы с шестнадцатью валентными электронами. Комплексы с семнадцатью валентными электронами встречаются очень редко. [8]
Известно большое число карбонилов металлов. Их стехиометрический состав удобно объяснять при помощи правила эффективного атомного номера Сиджвика ( разд. Более тяжелые члены подгрупп Сг и Fe также образуют мономерные карбонилы с предсказанным составом. [9]
При обсуждении проблемы связывания в ди - и олигоолефи-новых карбонилкомплексах металла и в ди - и олигоолефиновых карбонилкомплексах металла, содержащих ароматические ли-ганды, важно отметить, что все известные представители соединений этого типа диамагнитны. Это свойство легко объяснить, если предположить, что атомы металла во всех их комплексах имеют конфигурацию инертных газов. Хотя правило эффективного атомного номера было подвергнуто сильной критике с теоретических позиций [25], последняя работа Крега [84] подтверждает его справедливость по отношению к характеру связывания, например, в карбонилах металла. Нужно подчеркнуть, что оно оказалось очень полезным для использования в препаративной химии в области я-комплексов металлов с ди - и олиго-олефиновыми лигандами. [10]
По характеру связи М - С к ним примыкают карбонильные, изонитрильные, цианидные и кароеновые производные переходных металлов. В я-комплексах металл может взаимодействовать со всеми атомами С я-электронной сист. Стехиометрия большинства я-комплексов подчиняется правилу эффективного атомного номера: сумма электронов атома или иона металла и электронов, предоставляемых лигандом, должна равняться числу электронов в атоме ближайшего инертного газа. [11]
Как следует из схемы, димеризация I в А позволяет полагать, что образование II при нагревании I идет путем внутримолекулярного превращения димера А. В этом случае становится понятным быстрый и количественный переход кристаллического I в II, идущий при 145 С без плавления комплекса I. Тем же можно объяснить образование исключительно комплекса II с высоким выходом ( около 70 %) при нагревании концентрированного раствора I в бензоле в присутствии Р ( СвН5) 3 или толана. В структуре А каждый атом ниобия связан с двумя молекулами толана, что приводит к выполнению правила эффективного атомного номера ( ЭАН) и, кроме того, создает пространственные затруднения для доступа кислорода к атому металла. [12]
Для большинства карбонилов металлов справедливо правило Сиджвика относительно эффективного атомного номера ( ЭАН) рассматриваемых переходных металлов. Согласно этому правилу, каждый металл вступает в реакцию таким образом, что у него оказывается такое число электронов, как у ближайшего последующего инертного газа в периодической таблице. Например, никель реагирует с четырьмя молекулами окиси углерода и получает от них восемь электронов ( помимо своих 28), так что общее число электронов у него становится равным 36, что соответствует атомному номеру криптона. Металлы с нечетными атомными номерами в большинстве случаев образуют соединения со связями металл - металл или с мостиковыми карбонильными группами. В других случаях карбонилы таких металлов проявляют парамагнитные свойства, связанные с наличием неспаренных электронов. На первых этапах исследования карбонилов металлов все синтезированные тогда карбонилы подчинялись правилу эффективного атомного номера и соответственно обладали диамагнитными свойствами. Однако полученный в недавнее время карбонил ванадия [19] показал возможность несоблюдения правила ЭАН и образования парамагнитных соединений с неспаренными электронами. [13]
И опять-таки в полной аналогии с тем, что было сказано выше о моно - ЦПД-комплексах, преимущество концепции локальных связей металл-кольцо проявляется при рассмотрении моноареновых производных, поскольку в рамках этой концепции переход от одной молекулы к другой не влечет за собой изменений в качественной картине связи металл-кольцо. На свойства данной связи металл-лиганд не может, конечно, не влиять ее окружение. Однако для того, чтобы обобщенное понятие связи было плодотворным, это влияние не должно быть слишком сильным: связи должны сохранять относительную независимость друг от друга - иначе понятие связи теряет raison d etre. В действительности влияние других лигандов на связь металл-кольцо не выходит за рамки обычных для химии взаимных влияний связей, атомов и групп. Так что целесообразность излагаемой концепции обусловлена тем фактом, что свойства системы металл-кольцо обычно мало изменяются в широком ряду комплексов, отличающихся остальными лигандами. В качестве иллюстрации зависимости свойств связи металл-кольцо от природы металла остановимся на одной тенденции в изменении этих свойств при переходе от элементов, начинающих ряд переходных металлов, к элементам, завершающим его. Для металлов в середине ряда орбитали всех трех типов близки по энергиям, что приводит к выполнению так называемого правила эффективного атомного номера - - ЭАН. В ЦПД-производных этих металлов связь металл - кольцо тройная, поскольку близость энергий орбиталей металла допускает построение гибридных орбиталей, подходящих для образования достаточно прочных центральных связей как ст -, так и я-типа. [14]
Страницы: 1