Конформационное правило

Cтраница 1

Конформационное правило наиболее применимо к углеводородам. Для таких соединений при отсутствии углового и торсионного напряжений оно является очень хорошим методом стерео-химического анализа. Это правило, безусловно, связано с действующими в жидкости небольшими по величине дисперсионными или лондоновскими силами. Если молекула обладает дипольным моментом, доминирующее значение в жидкой фазе будет иметь диполь-дипольное взаимодействие, которое существенно превышает слабые дисперсионные взаимодействия в углеводородах. Больший дипольный момент приводит к более сильным взаимодействиям между молекулами жидкости. Полярная экваториальная группа в углеводороде менее экранирована остальной частью молекулы, чем аксиальная, поэтому она легче вступает в межмолекулярные взаимодействия с окружающими диполями. [1]

Физические свойства диметилциклогексанов. [2]

Очевидно, конформационное правило можно ( с некоторой осторожностью) использовать для определения конфигурации эпимеров, когда нельзя применить более надежные методы, обсуждавшиеся в гл. [3]

Синтез бицикло - - гептана.| Бицикло - - октан ( а и бицикло - - нонан ( б.| Кариофиллен ( примечательна лгранс-замещенная двойная связь.| Бицикло - - октан. [4]

Действительно, физические свойства обоих углеводородов системы 7 - 4 свидетельствуют о том, что если применимо конформационное правило ( гл. [5]

В середине 50 - х годов впервые было установлено, что соединения ряда пирана не всегда подчиняются конформационным правилам, действующим в ряду циклогексана. [6]

Метилциклопентан и мс-1 3-диметилцикло-пентан (, стр. 244. [7]

Интересно отметить, что физические свойства геометрических изомеров 1 2 - и 1 3-диметилциклопен-танов находятся в согласии с конформационным правилом ( разд. [8]

Разности энтропии ( икал / моль-град диметилциклогексанов. [9]

Правило, устанавливающее связь между некоторыми физическими свойствами и конформацией, было впервые предложено Ауверсом и Скита [21] и обычно называется правилом Ауверса - Скита, или конформационным правилом. Диастерео-мер с меньшей энтальпией из каждой пары отмечен звездочкой. Из таблицы видно, что в каждом случае этот изомер имеет более низкие физические константы. Причина этого в общем заключается в том, что теплосодержание, с одной стороны, и температура кипения, показатель преломления и плотность - с другой, являются функциями молекулярного объема. Изомер, обладающий большим молекулярным объемом, имеет меньшее теплосодержание и более низкие физические константы. Обратная зависимость между молекулярным объемом и плотностью очевидна; отсюда вытекает такая же зависимость и для показателя преломления, поскольку он является функцией плотности. Связь молекулярного объема с теплосодержанием и температурой кипения менее очевидна, но ее можно понять следующим образом. [10]

Довольно широко распространенный в природе лшо-инозит ( 78) имеет конформацию с пятью экваториальными ОН-группами. По обычным конформационным правилам наиболее устойчивым должен быть полностью экваториальный сцмлло-инозит ( 83), он также встречается в природе. [11]

Для каждой из них выполняется конформационное правило. Однако оно лишь связывает объем с энтальпией и ничего не говорит о геометрии молекулы. Тем не менее на основании данных об энтальпии с помощью конформационного анализа нетрудно установить геометрию. Таким образом, конформационное правило дает возможность получить сведения о геометрии молекулы из легко определяемой физической величины - молярного объема жидкости. [12]

Так, например, более высокими физическими константами в случае 1 2-дихлорэтилена, бутена-2, диэтилового эфира этилендикарбоновой кислоты и циклодецена обладают ис-изомеры, тогда как у 1-хлорпропена - 1, нитрила кротоновой кислоты и циклооктена - транс-изомеры. Можно также видеть, что конформационное правило ( корреляция более высоких констант с большим теплосодержанием) не применимо, поскольку, хотя ис-циклодецен ( ср. [13]

Пространственной направленностью этого процесса управляет правило гидрирования Ауверса - - Скита ( не путать с конформационным правилом Ауверса - Скита, стр. Объяснение этого правила, по-видимому, заключается в том, что водород должен подойти к адсорбированной молекуле кетона со стороны поверхности катализатора, а так как кетону легче адсорбироваться менее пространственно затрудненной экваториальной стороной то с этой стороны и подходит водород, давая аксиальный спирт. Кислая среда, может быть, содействует быстрой десорбции уже образовавшегося спирта, так как если спирт задержится на катализаторе длительное время, он может обратно дегидрироваться в кетон и гидрироваться снова, возможно, после изменения его ориентации относительно поверхности катализатора. Если вести этот процесс достаточно долго, то получается равновесная смесь спиртов, богатая экваториальным изомером [73]; к этому же ведет и замедление процесса гидрирования. Лучший способ получить продукт, богатый аксиальным спиртом - ускорять гидрирование добавлением минеральной кислоты к раствору в уксусной кислоте. [14]

В ходе последнего выяснилось, что диметиловые эфиры стереоизомерных циклогексан-1 4-дикарбоновых кислот тоже отклоняются отправила Ауверса - Скита совершенно аналогичным образом. Недавно Илиел и Хабер [3] обнаружили, что температуры кипения всех шести стереоизомерных метилциклогексанолов противоречат так называемому конформационному правилу - современному и более точному выражению правила Ауверса-Скита. Так, у 2 - и 4-метилциклогекса-нолов кипел ниже цис-изомер, тогда как у 3-метилциклогексанолов нижекипящей оказалась транс-форма. [15]

Страницы: 1 2