Cтраница 1
Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых на-оежнььх способов осуществления перехода с первого на второй уровень окис - Иения, Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклсофи - JoB протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атому углерода с збращением конфигурации по этому центру. Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно пгстых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу. [1]
Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых надежных способов осуществления перехода с первого на второй уровень окисления. Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклеофи-лов протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атому углерода с обращением конфигурации по этому центру. Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно чистых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу. [2]
Превращение алкенов в цис - или в гранс-гликоли может быть легко осуществлено в присутствии переходных металлов. В обоих случаях дигидроксилирование протекает с наименее стерически затрудненной стороны. Осмат превращается в гликоль преимущественно вследствие восстановительного расщепления связи Os-О, в то время как из перманганата гликоль получается в процессе гидролиза, когда связь Мп-О расщепляется легче, чем связь С-О. При этом МпОг, который выпадает в осадок, может быть отфильтрован; гликоль экстрагируют органическим растворителем. В менее щелочной среде происходит расщепление С-С - связи, в нейтральной среде этот процесс является преобладающим. [3]
Превращения алкенов, с которыми мы уже познакомились, являются наиболее распространенными реакциями AdE-Twna. Ниже обсуждены реакции алкенов с другими электрофильными реагентами. Эти реакции значительно расширяют возможности введения различных функциональных групп в молекулы алкенов. Важно отметить при этом, что они следуют общим закономерностям электрофильного присоединения по двойной углерод-углеродной связи. [4]
Превращения алкенов в азиридины были рассмотрены в разд. [5]
Превращение алкена в кетон проводят, используя о ксид ос-мия ( УШ) ( который дает 1 2-диол) с последующим расщеплением гликоля периодатом ( разд. Получающийся метил-кетон ( 57) циклизуется в соединение 58 действием метилата натрия. Он имеет неправильную конфигурацию при С-17, однако эпимеризуется в 59 при действии слабого основания в метаноле. При этом следует отметить, что 59 представляет собой 11-кетопрогестерон, в котором карбонильная группа при С-3 защищена в виде диоксолана. Синтез самого прогестерона будет рассмотрен в следующем разделе. [6]
Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых надежных способов осуществления перехода с первого на второй уровень окис - Лсния. Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклсофи - Яов протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атому углерода с обращением конфигурации по этому центру. Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно чистых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу. [7]
Превращение алкена к алкин [ схема 3.1 ( 1 - - 3) ] в общем случае требует образоьанин ннтермсдиата 2, R котором заместители X и Y - хорошие уходящие группы. К образованию алкина 3 приводит отщепление НХ и IIY от соединения 2 под дейстнием подходящего основания. Очевидно, что в случае, когда при дной-ной связи ал кепи имеется хсэрпщгя уходящая группа, как, например, а соединении 4 ( схема 3.1), отщепление НХ непосредственно приведет к образовании ] алкипа 3, однако такие реакции образования алкнпов здесь не рассматриваются. [8]
Иногда превращение алкена в аллен можно провести в одну С1адиго, используя бромоформ и два эквивалента основания. [9]
Общий метод превращения алкенов в алкины заключается в последовательном бромнровании и дегидробромировании. Уорд и ван Дорп [ ЮаЗ рекомендуют для дегидробромирования использовать А. [10]
Общий метод превращения алкенов в алкины заключается в последовательном бромнровании и дегидробромировании. Уорд и ван Дорп [ ЮаЗ рекомендуют для дегидробромирования использовать А. [11]
Результатом реакции является превращение алкена в соответствующий алкан. Циклизация в переходном состоянии требует соответствующей деформации валентных тлов; кроме того, энергетически невыгодно и заслонение связей около атомов углерода. Таким образом, в этой реакционной серии пространственные затруднения или облегчения обусловлены конкуренцией напряжений в основном и переходном состояниях. Авторы работы [59] рассмотрели более 40 линейных и циклических алкенов, относительная реакционная способность ( отношение констант скорости) которых в реакциях с диимидом изменяются более чем на четыре порядка. Расчеты, в которых использовались спектроскопические деформационные постоянные для валентных углов и эмпирические торсионные потенциалы, дали превосходное совпадение с опытом: предсказанные и опытные отношения констант скорости отличаются в среднем лишь в два раза. [12]
Следует отметить, что превращение алкенов в области средних температур ( между 450 и 500) приводит к образованию значительно большей гаммы продуктов, чем реакции при низкой и высокой температурах. По-видимому, при средних температурах происходит комбинирование высокотемпературных и низкотемпературных процессов. [13]
Обычно используют три общих метода превращения алкенов в 1 2-диолы. Эти методы определенным образом дополняют друг друга, и все они достойны рассмотрения. [14]
Удобно, кпгда в процессе превращения алкена в алкип ( 1 - 3) ХУ галогеи; такой тип реакции рассмотрен ниже. [15]