Cтраница 1
Химические превращения твердых веществ, зависящие от химического состава и строения последних, отражают их реакционную способность - склонность вступать с большей или меньшей скоростью в различные реакции. Эти превращения позволяют судить, во-первых, о природе твердых веществ и их свойствах; во-вторых, о путях направленного синтеза твердых веществ и материалов на их основе, обладающих заданными свойствами; в-третьих, об областях практического использования твердых тел различной природы ( полупроводники, диэлектрики, металлы) и структуры ( монокристаллы, поликристаллические и аморфные), а также композиционных материалов. [1]
Хорошими модельными объектами при изучении подобных химических превращений твердого вещества могут служить сорбенты и катализаторы - активные твердые тела. Они отличаются высокоразвитой поверхностью и в то же время устойчивостью и поливалентной реакционной способностью. Благодаря этому в реакции с ними вступают заметные количества многих веществ, причем реакции, по крайней мере на первых порах, не осложняются побочными процессами, связанными с растворением, возгонкой, вообще деструкцией твердого вещества, и протекают достаточно быстро. Сорбенты и катализаторы представляют собой высокомолекулярные соединения, в строении которых можно различить остов и функциональные группы. [2]
Известно, что при благоприятных условиях химическое превращение твердого вещества может проходить без изменения исходного кристаллического строения. При этом вновь возникающие соединения нередко имеют чужую кристаллическую структуру, заимствованную у исходных веществ, и представляют собой так называемые псевдоморфозы. При достаточно сильном и продолжительном нагревании псевдоморфные вещества приобретают кристаллическое строение, обычное для данного химического состава, но не сразу, а переходя через промежуточное состояние, в котором нельзя различить ни следов исходного строения, ни зародышей новой кристаллической структуры. Судя по рентгенограммам, вещество, находящееся в промежуточном состоянии, аморфно. [3]
Известно, что при благоприятных условиях химическое превращение твердого вещества может проходить без изменения исходного кристаллического строения. Вновь образующееся твердое вещество нередко имеет чужую кристаллическую структуру, заимствованную у исходного вещества, и представляет собой так называемую псевдоморфозу исходного вещества. При достаточно сильном и продолжительном нагревании псевдоморфные вещества приобретают кристаллическое строение, обычное для данного химического состава, но это осуществляется не непосредственно, а через промежуточное состояние, в котором нельзя различить ни следов исходного строения, ни зародышей новой кристаллической структуры. Судя по рентгенограммам, вещество, находящееся в промежуточном состоянии, аморфно. Псевдоморфные вещества и получающиеся из них промежуточные вещества переходного строения обладают повышенной химической и каталитической активностью. [4]
Процессы на поверхности раздела в случае химических превращений твердых веществ значительно сложнее, чем при конденсации или сублимации. Кинетическое выражение должно быть в принципе очень сложным. [5]
В Практикуме большое внимание уделено также современным физическим и физико-химическим методам исследования химических превращений твердых веществ в процессе синтеза, определения их состава, строения и некоторых свойств, важных, для практического использования. [6]
Очень важно развить на основе законов коллоидной химии и физико-химической механики общие методы регулирования пористой структуры и механической прочности катализаторов, получаемых как осаждением из водных растворов, так и путем осуществления химических превращений твердых веществ. [7]
Теоретические выводы относительно зародышеобразования в твердой фазе многих авторов [2-4], включая работы, объясняющие влияние конденсированных веществ на зародышеобразование [3], можно проверить только в редких и частных случаях. Чтобы выявить роль чисто физических процессов в химических превращениях твердых веществ, приходится довольствоваться качественными аналогиями с процессами конденсации пара в капли. [8]
Наиболее полно этот вопрос был исследован Н. И. Кирилловым [21] только для одного случая, когда скорость потока, поступающего в реактор, равна скорости отвода. Такая постановка задачи связана с тем, что Н. И. Кириллова интересовала кинетика химического превращения твердого вещества, растворенного в большом количестве растворителя. Естественно, что при этом реакция происходит практически без изменения объема. В цитированной работе рассматривается, в частности, процесс непрерывной обработки фотографических светочувствительных слоев. [9]
Это молекулярные вещества, цепные, слоистые и каркасные структуры с преимущественно ковалентным характером связи между атомами, координационные полимеры, металлы и ионные соединения, - все многочисленные соединения с самыми различными типами связи, включающие в свой состав все элементы периодической системы. Отсюда понятны трудности, возникающие при создании обобщающей модели химического строения, которая должна учитывать все многообразие химических превращений твердых веществ. [10]
Подобную же закономерность в отношении сорбции парообразных веществ ранее установил А. В. Киселев, наблюдавший, что ряд различных но структуре сорбентов одного и того же химического состава поглощает на единицу поверхности одно и то же количество сорбтива. Множество данных об эквивалентности ионного обмена, о соблюдении некоторых стехиомотрических соотношений в реакциях поверхностных химических соединений, вместе с приведенными выше новыми опытными данными, указывает на то, что общие законы химического взаимодействия распространяются и па область химических превращений твердых веществ, хотя п в преображенном виде. Она заключается в том, что в таких превращениях участвуют вещества, химическое строение которых сохраняется, по крайней мере в своих основных частях, от начала до конца реакции; не удивительно, что к числу таких веществ относятся твердые вещества, отличающиеся особо прочным строением. При этом, с внешней стороны, дело выглядит так, как будто твердое вещество не изменяется, реакция локализуется на поверхности. [11]
Одной из проблем, в разработке которой было решено участвовать, оказалась кинетика химических превращений твердых веществ. [12]
В настоящее время можно считать признанным, что гетерогенно-каталптическпе реакции протекают по нескольким механизмам. Наиболее существенными из них являются: поверхностный кислотно-основной: через поверхностные комплексы; электронный; через промежуточные соединения с твердой фазой. Последний механизм, видимо, в жидкой фазе не реализуется, поскольку в этом случае реакции протекают при температурах, слишком низких для быстрого химического превращения твердого вещества катализатора. [13]
Вместе с тем вещества в твердом состоянии имеют и общие черты, специфичные для этой области химии ( наличие поверхности, механохимические явления и др.), которые следует принимать во внимание при разработке модели химического строения. Нужно заметить, что эта задача неразрывно связана с необходимостью более глубокого осмысления таких общехимических понятий, как индивидуальное вещество, химическое соединение, стехиометрические закономерности для веществ в твердом состоянии в отличие от таковых для низкомолекулярных соединений и линейных полимеров. Поэтому описанные ниже усилия и успехи в создании модели химического строения твердого вещества следует рассматривать как первоначальные; сама модель в современном ее состоянии еще далека от того, чтобы отразить все многообразие структур и химических превращений твердых веществ. [14]