Cтраница 1
Анионотропные превращения значительно менее изучены, чем прото-тропные. [1]
Анионотропные превращения значительно менее изучены, чем прототропные. [2]
Если исходить при такого рода анионотропных превращениях из оптически активного соединения, то оптическая активность сохраняется. [3]
С увеличением ионизационной силы среды протекание анионотропных превращений облегчается. [4]
При классификации процессов с точки зрения электронной теории приведенные выше аллильные и ацетилен-ал леновые молекулярные перегруппировки относят к типу анионотропных превращений ( стр. [5]
На основании изучения взаимных превращений а - фенилаллилового С Н6 - СНОН-СНСН2 и циннамилового СвН5 - СНСН-СН2ОН спиртов, Бартоном и Ингольдом [39] сформулирован ряд общих положений о механизме анионотропных превращений. [6]
В-третьих, исходя из ионного механизма легко понять влияние растворителей и катализаторов. В отсутствие значительного катализа растворенным веществом приведенное выше превращение 1-фенилаллилацетата ( X ОСОСН3) в циннамилацетат протекает в ряде растворителей со скоростями, порядок которых согласуется с диэлектрической проницаемостью растворителей: бензонитрил уксусный ангидрид хлорбензол тг-ксилол. Типичным примером катализа анионотропного превращения растворенным веществом может служить обычный катализ такими сильными кислотами, как H2S04 или НВг, или сольватированным ионом водорода. Катализирующее действие их тем сильнее, чем большей основностью обладает подвижная группа; оно велико, например, в случае спиртов и мало в случае эфиров. Кук [127] приводит следующий пример, иллюстрирующий противоположное отношение прототропии и анионотропии к каталитическим эффектам. Приведенная ниже в центре структура способна к изомеризации в двух направлениях: одно из них связано с анионотропным превращением, другое - с прототроп-ным. Для спирта этого ряда, его метилового эфира и ацетата ( X ОН, ОСН3, ОСОСНд) осуществлены анионотропные превращения, катализируемые сильными кислотами. [7]
Первое из этих неравенств является следствием конкуренции двух фениль-ных групп в сопряжении с кислородным атомом феноксигруппы. Кеньон и его сотрудники подтвердили расщепление связи алкил - кислород в аллиловых сложных эфирах нри гидролизе этих соединений разбавленными водными щелочами. Наблюдая при этом случаи анионотропных превращений, они нашли [25], что из 1-фенил - З - метилаллилового кислого эфира фта-левой кислоты при гидролизе концентрированным раствором щелочи в метиловом спирте образуется лишь исходный спирт, но если применять среду с большим содержанием воды и особенно более разбавленную щелочь, то образуется главным образом изомерный 1-метил - З - фенилаллиловый спирт. На этом основании был сделан вывод, что изменение условий реакции вызвало изменение ее механизма. При наличии концентрированной щелочи и слабо ионизующего растворителя преобладает механизм ВАС 2, а при слабой щелочности и хорошо ионизующем растворителе проявляется механизм BAL. Те же исследователи на основании выяснения природы продуктов реакции установили, что у большинства сложных эфиров в обычных условиях их превращения в простые и сложные эфиры путем сольволиза в спиртах или в карбоновых кислотах как растворителях расщепляется связь алкил - кислород. Так, 1 3-диметилаллиловый кислый эфир фталевой кислоты при обработке метиловым спиртом образует рацемический 1 3-диметилаллил-метиловый эфир; это результат расщепления связи алкил - кислород сложного эфира. [8]
Таким образом, следует признать, что, хотя теория Тиле и может объяснить наблюдаемое присоединение по концам сопряженной системы, она не может ни предсказать случаи, когда это правило не соблюдается, ни объяснить их. Такое положение сохранялось до 1928 г., когда Бартон и автор этой книги [40] опубликовали первую статью об анионотропных превращениях. В этой работе было предположено, что присоединение электрофильного агента к сопряженному полиену может приводить к образованию анионотропных таутомеров, и если присоединение протекает по наиболее простому двухстадийному механизму, то вторая стадия присоединения - соединение двух ионов, идентична второй стадии обычного SN. [9]
В-третьих, исходя из ионного механизма легко понять влияние растворителей и катализаторов. В отсутствие значительного катализа растворенным веществом приведенное выше превращение 1-фенилаллилацетата ( X ОСОСН3) в циннамилацетат протекает в ряде растворителей со скоростями, порядок которых согласуется с диэлектрической проницаемостью растворителей: бензонитрил уксусный ангидрид хлорбензол тг-ксилол. Типичным примером катализа анионотропного превращения растворенным веществом может служить обычный катализ такими сильными кислотами, как H2S04 или НВг, или сольватированным ионом водорода. Катализирующее действие их тем сильнее, чем большей основностью обладает подвижная группа; оно велико, например, в случае спиртов и мало в случае эфиров. Кук [127] приводит следующий пример, иллюстрирующий противоположное отношение прототропии и анионотропии к каталитическим эффектам. Приведенная ниже в центре структура способна к изомеризации в двух направлениях: одно из них связано с анионотропным превращением, другое - с прототроп-ным. Для спирта этого ряда, его метилового эфира и ацетата ( X ОН, ОСН3, ОСОСНд) осуществлены анионотропные превращения, катализируемые сильными кислотами. [10]
В-третьих, исходя из ионного механизма легко понять влияние растворителей и катализаторов. В отсутствие значительного катализа растворенным веществом приведенное выше превращение 1-фенилаллилацетата ( X ОСОСН3) в циннамилацетат протекает в ряде растворителей со скоростями, порядок которых согласуется с диэлектрической проницаемостью растворителей: бензонитрил уксусный ангидрид хлорбензол тг-ксилол. Типичным примером катализа анионотропного превращения растворенным веществом может служить обычный катализ такими сильными кислотами, как H2S04 или НВг, или сольватированным ионом водорода. Катализирующее действие их тем сильнее, чем большей основностью обладает подвижная группа; оно велико, например, в случае спиртов и мало в случае эфиров. Кук [127] приводит следующий пример, иллюстрирующий противоположное отношение прототропии и анионотропии к каталитическим эффектам. Приведенная ниже в центре структура способна к изомеризации в двух направлениях: одно из них связано с анионотропным превращением, другое - с прототроп-ным. Для спирта этого ряда, его метилового эфира и ацетата ( X ОН, ОСН3, ОСОСНд) осуществлены анионотропные превращения, катализируемые сильными кислотами. [11]