Cтраница 1
Предел высоких давлений легко получить по методу разд. [1]
В пределе высоких давлений состояния на критической поверхности заселены равновесно, и, следовательно, при заданной энергии они заселены одинаково независимо от вращательного момента. В этом случае вопрос об эффективности передачи вращательной энергии в координату реакции не представляет интереса, поскольку состояния на координате реакции заселены равновесно. При высоких давлениях это равновесие поддерживается в результате столкновений с частицами среды. Для расчета константы скорости важен лишь факт существования равновесия, а не эффективность тех или иных взаимодействий, которые приводят к нему. [2]
В пределе высоких давлений заселенности всех изоэнергетиче-еких состояний активной молекулы равновесны и, следовательно, равны независимо от величины и направления вращательного момента. [3]
Как и при простом рассмотрении Линдеманна, предел высоких давлений соответствует ситуации, при которой активные молекулы находятся в равновесной концентрации, даваемой теперь формулой (1.34) для любого малого интервала энергий. [4]
Ниже будет видно, что TAG дает константу k скорости в пределе высоких давлений ( разд. Вклады от поступательного движения в Q и Q идентичны, поскольку активированный комплекс имеет ту же массу, что и реагирующая молекула. [5]
Термическая константа скорости мономолекулярного распада существенно зависит от k ( e) лишь в пределе высоких давлений и в примыкающей к нему переходной области. Однако при таких давлениях вполне достаточным механизмом выравнивания заселенностей изоэнергетических состояний являются многократно повторяющиеся дезактивационные и активационные столкновения. На фоне этого механизма трудно заметить какую-либо другую причину выравнивания заселенностей, которая может быть существенной при более низких давлениях. Во всяком случае, микроканоническое распределение активных молекул при достаточно высоких давлениях не вызывает сомнений. В статистической теории, однако, полагается, что такое распределение справедливо при любых давлениях. Именно поэтому в статистической теории константа k ( e) не зависит от давления. Это положение не бесспорно и нуждается в экспериментальной проверке. [6]
Второе качественное отличие мономолекулярного распада от диссоциации двухатомных молекул в ударной волне связано с существованием предела высоких давлений для реакции в многоатомном газе. В этом пределе все внутренние степени свободы заселены равновесно, и в зоне химической релаксации в ударной волне температура и константа скорости распада любого многоатомного газа ( в том числе и трехатомного) монотонно уменьшаются, асимптотически приближаясь к точке полного термодинамического равновесия. Разумеется, эти закономерности как при низких, так и при высоких давлениях не относятся к случаю сильного разбавления реагента инертной средой. В условиях сильного разбавления реакция в ударной волне постоянной интенсивности протекает при почти постоянной температуре и плотности. В таких условиях ударная волна с кинетической точки зрения является лишь средством получения постоянной высокой температуры и никакой другой специфики не вносит. [7]
Эта энергия является критической энергией реакции и, как будет видно ниже, равна энергии активации в пределе высоких давлений. Соотношение (2.37) дает минимальную энергию, которой должна обладать молекула, чтобы произошла мономолекулярная реакция. [8]
К сожалению, точное выражение для L слишком громоздко, чтобы его использовать в теории Слэтера ( за исключением предела высоких давлений), и поэтому ограничиваются приближенным выражением. [9]
Эти соображения полезны при обсуждении сложного механизма распада, поскольку они указывают на то, какая из нескольких возможных мономолекулярных констант скорости первой начнет отклоняться от предела высоких давлений. [10]
ТАС, поскольку обе теории основаны на статистической механике. Предел высоких давлений легко получить из формулы (4.17) при [ М ] - - оо. [11]
Возможности сравнения расчетов [85] с измерениями для молекул, содержащих менее пяти атомов, пока еще весьма ограниченны. Предел высоких давлений для таких молекул в области высоких температур достигается при десятках и сотнях атмосфер, и его экспериментальное исследование связано с большими техническими трудностями. Все эти данные, как показано в [85], с точностью до множителя 1 - 3 согласуются с расчетами. [12]
Первый тип ближе подходит к бактериологическим автоклавам и применяется не так часто. Условно принято считать, что пределом высокого давления является 1000 атм. Давление свыше 1000 атм относят уже к области сверхвысоких давлений и работы с таким давлением требуют специальных приборов и особой предосторожности. [13]
Первый тип ближе подходит к бактериологическим автоклавам и применяется не так часто. Условно принято считать, что пределом высокого давления является 1000 атм. [14]
При очень низких давлениях справедливы решения, рассмотренные в разд. Промежуточный случай, когда равновесная заселенность устанавливается при q, отвечает обычному пределу высокого давления газофазных реакций диссоциации. Для достижения истинного предела высоких давлений требуются плотности, соответствующие плотностям жидкостей. [15]