Cтраница 1
Другие электроноакцепторные заместители также направляют новый заместитель в геара-положение. [1]
Нитрогруппа реакционноспособна, если она находится в орто-или пара-положении относительно другого электроноакцепторного заместителя, например нитрогруппы. Она становится подвижной и под влиянием большого числа заместителей в кольце. [2]
Корреляционный анализ свидетельствует наряду с этим о том, что переход электрона к другим электроноакцепторным заместителям не всегда превращает их в электронедонорные. [3]
В отличие от 1 2-дихлорэтана и 1 2-дибромэтана вицинальные i-алоидалканы, содержащие хотя бы у одного атома углерода наряду с галоидом другой электроноакцепторный заместитель, со средними фосфитами дают продукты дегалоидирования. В результате такой атаки возникает карбанион, который стабилизируется з виде олефина с выбросом галоидавиона. Движущей силой этого процесса является образование л-я или р-л-сопряженной системы и фосфороильного соединения. [4]
Положительно заряженный гетероатом в солях пиридиния оказывает активирующее влияние на примыкающую к нему метиле-новую группу. Если эта метиленовая группа активирована еще и другим электроноакцепторным заместителем, то соль пиридиния вступает в реакции, типичные для высокоактивных метиленовых соединений, например 1 3-дикарбонильных соединений. Карба-нионы, производимые от этих пиридиниевых солей [ например, ( 16а) ], обычно называют илидами пиридиния. [5]
Положительно заряженный гетероатом в солях пиридиния оказывает активирующее влияние на примыкающую к нему метиле-новую группу. Если эта метиленовая группа активирована еще и другим электроноакцепторным заместителем, то соль пиридиния вступает в реакции, типичные для высокоактивных метиленовых соединений, например 1 3-дикарбонильных соединений. Карба-нпоны, производимые от этих пнридинневых солей [ например, ( 16а) ], обычно называют нлидами пиридиния. [6]
Как видно, причиной особой устойчивости таких продуктов является то, что отрицательный заряд в них вытягивается из ароматического кольца нитрогруппами или другими электроноакцепторными заместителями, активирующими нук-леофильные реакции. [7]
Присоединение нуклеофила к ароматическому кольцу с последующим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. Основным энергетическим требованием этого механизма является образование промежуточного продукта присоединения. Стадия присоединения облегчается электропоакпеп торны ми заместителями, поэтому нитро-а ром этические соединения являются лучшими субстратами для нуклео-ф ильного ароматического замещения, Другие электроноакцепторные заместители, такие как вдано -, ацетил - и трифторм стильная группы, также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитро-группа. [8]
Наличие сильной электроноакцепторной нитрильной группы в этом соединении обеспечивает высокий положительный заряд на электрофилъном центре молекулы, а следовательно, и высокую селективность по отношению к ароматическим углеводородам. Высокая емкость этого растворителя обусловлена наличием в его молекуле карбонильного фрагмента, вносящего низкий вклад в теплоту испарения соединений по сравнению с другими электроноакцепторными заместителями. [9]
Присоединение нуклеофила к ароматическому кольцу с последующим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. Основным энергетическим требованием этого механизма является образование промежуточного продкта присоединения. Стадия присоединения облегчается электропоакцепторными заместителями, поэтому нитро-ароматические соединения являются лучшими субстратами для нуклео-фильного ароматического замещения. Другие электроноакцепторные заместители, такие как циано -, ацетил - и трифторметильная группы, также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитро-группа. [10]
Присоединение нуклеофила к ароматическому кольцу с последующим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. Основным энергетическим требованием этого механизма является образование промежуточного продукта присоединения. Стадия присоедине-ния облегчается электропоакцепторными заместителями, поэтому нитро-ароматические соединения являются лучшими субстратами для нуклео-фильвого ароматического замещения. Другие электроноакцепторные заместители, такие как циано -, ацетил - и трифторметильная группы, также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитро-группа. [11]
Из всех приведенных кислот наиболее сильной является три-фторуксусная рКк - 0 26 ( см. табл. 6.3 и примечание к ней), высокая сила кислотности которой приписывается сильному электроно-оттягивающему индукционному эффекту трифторметильной группы. Эта группа, оттягивая электроны от частично положительно заряженного карбоксильного углерода, повышает силу кислоты и в то же время, оттягивая электроны от карбоксильного аниона, уменьшает силу сопряженного основания. Таким образом, индукционные эффекты в карбоновой кислоте и в сопряженном основании усиливают друг друга. Качественно аналогичный эффект наблюдается для кислот, несущих другие электроноакцепторные заместители. [12]
Из всех приведенных кислот наиболее сильной является три-фторуксусная рКк - 0 26 ( см. табл. 6.3 и примечание к ней), высокая сила кислотности которой приписывается сильному электроно-оттягивающему индукционному эффекту трифторметильной группы. Эта группа, оттягивая электроны от частично положительно заряженного карбоксильного углерода, повышает силу кислоты и в то же время, оттягивая электроны от карбоксильного анионат уменьшает силу сопряженного основания. Таким образом, индукционные эффекты в карбоновой кислоте и в сопряженном основании усиливают друг друга. Качественно аналогичный эффект наблюдается для кислот, несущих другие электроноакцепторные заместители. [13]