Cтраница 1
Дополнительные заместители, способные к сопряжению, еще более снижают энергию диссоциации. [1]
Введение дополнительного заместителя ( R3) в молекулу красителя еще повышает интенсивность поглощения [6], при этом галогены изменяют е в меньшей степени, чем ОН -, NHR - и CN-группы. [2]
Для дианса-соединений с дополнительными заместителями в положениях 2 и 5 ( см. соединения 287а, б и 324), так же как и для трианса-соединения 314, можно предсказать существование двух стереоизомеров: в одном из них связанные с атомами азота полиметиленовые цепочки расположены по одну сторону бензольного цикла, а в другом - по разные стороны. Дианса-соединения типа 287а, б можно разделить на изомеры только в том случае, когда энергетический барьер перехода одной формы в другую выше некоторой минимальной величины, т.е. когда анса-мостики достаточно коротки или заместители достаточно объемны. Циклизация анса-мостиков осуществляется, по-видимому, последовательно. Поэтому, когда цепь состоит из 10 мети-леновых групп, по чисто стерическим причинам образуется интрааннулярный стереоизомер. Для того чтобы говорить что-либо определенное об изомерном строении дианса-соединения, необходимо проверить возможность его разделения на антиподы. Если оба мостика расположены по одну сторону ароматического цикла, молекула не имеет элементов симметрии первого или второго порядка и поэтому соединение должно разделяться на антиподы. Разделение на антиподы невозможно, если анса-мостики расположены по разные стороны бензольного цикла, так как в этом случае молекула обладает плоскостью симметрии. Для определения пространственного расположения молекулы лучше предварительно разделить на антиподы моноанса-соединение ( см. соединение 302), а затем присоединить второй мостик. И только в том случае, если полученное таким образом соединение окажется оптически неактивным, можно заключить, что анса-мостики расположены по разные стороны ароматического ядра. [3]
На конформацию 2-алкокситетрагидропиранов влияет присутствие дополнительного заместителя. По данным ЯМР для 2-метокситетрагидро-пирана предпочтительна аксиальная конформация ( 80 %), что является проявлением аномерного эффекта. Однако г / 5анс - 2-метокси - 3-хлормер-куртетрагидропиран существует в экваториальной конформации ( 46); аномерный эффект в этом соединении не проявляется. Между тем известно, что конформационная энергия группы HgCl равна нулю, и, следовательно, не ее стремление занять экваториальное положение приводит к изменению конформации. Полученный результат объясняют координационной стабилизацией экваториальной конформации в результате взаимодействия атомов кислорода и ртути. [4]
Далее необходимо отметить, что влияние дополнительных заместителей в положениях 3 или 4 у 2-нитрогалогенбензолов нередко хорошо коррелируется по Гаммету. [5]
С точки зрения конформации проанализировано, в каких положениях дополнительные заместители сильнее замедляют рацемизацию, в каких - слабее. [6]
Хотя стабилизацию о-связей алкильных соединений металлов можно приписать наличию дополнительных заместителей в молекуле, причины этой стабилизации не могут быть такими, как во всех рассмотренных выше случаях. [7]
При интерпретации этих данных следует иметь в виду, что дополнительные заместители введены в указанные молекулы с соблюдением требования центросимметричности, поэтому они не влияют на величину дипольного момента. [8]
Эффективный заряд на многовалентном атоме всегда увеличивается при введении в молекулу дополнительных заместителей с высокой электроотрицательностью. [9]
Второе обстоятельство, очевидно, связано с первым; достаточно сказать, что дополнительный заместитель в ортпо-положении к активирующей цианогрупне оказывает лишь небольшое пространственное влияние, в случае же нитрогруппы наблюдается как раз обратное. [10]
Испытанные соединения представляют собой почти исключительно 3 4-метилендиоксифенильные производные, однако некоторые из них имеют дополнительный заместитель в положении 6; opro - положения по отношению к метилендиоксигруппе химически не реакционноспособны. Исследованы соединения с весьма разнообразными замещающими боковыми цепями. Пиретроиды и синергисты обычно, брали в соотношении 1: 10, применяя в качестве растворителя дезодорированный керосин. [11]
Влияние физической структуры на оттенок иногда значительно выше, чем батохромное изменение цвета при введении дополнительных заместителей в молекулу пигмента. Это довольно часто объясняет несостоятельность предсказаний изменения спектральных характеристик под влиянием новых заместителей. На самом деле попытки модифицировать пигмент путем введения батохром-ного заместителя иногда приводят к обратному эффекту - гипсо-хромному изменению цвета. Это явление объясняется одновременным изменением кристаллической структуры. [12]
![]() |
Влияние условий проведения реакции дегалоидирования газообразным тритием в присутствии катализатора на выход и молярную радиоактивность препаратов. [13] |
Как видно из приведенных данных, степень включения трития больше при обмене галоида из пара-положений бензольного кольца, дополнительные заместители сильно снижают скорость дегалоидирования, что, по-видимому, связано с пространственными эффектами. [14]
Аминоакрихин - дихлоргидрат 2-метокси - 6-хлор - 7-амино - 9 - 6-ди-этиламино - а-метилбутиламиноакридина отличается от акрихина наличием дополнительного заместителя - аминогруппы в положении 7 акридинового кольца. [15]