Ионный заместитель
Cтраница 1
 |
Взаимодействие СНз - группы с этиленом. [1] |
Ионные заместители СНа и СН представляют собой экстремальные примеры доноров и акцепторов. [2]
 |
Взаимодействие СН. - группы с этиленом. [3] |
Ионные заместители СШ и СН2 представляют собой экстремальные примеры доноров и акцепторов. [4]
Исключение составляет лишь модель электростатического взаимодействия между ионными заместителями, рассмотренная в разделе III. Однако учет такого характерного для заряженных заместителей взаимодействия вряд ли имеет отношение к самому индукционному эффекту, если аналогичный подход к индукционному влиянию электронейтральных заместителей ( или взаимодействию между заряженными и электронейтральными заместителями) оказывается невозможным, а полный эффект заряженных заместителей не исчерпывается электростатическим взаимодействием между ними. [5]
Наблюдаемые зависимости р от природы среды могут быть объяснены изменением значений о ионных заместителей, играющих роль реакционного центра. [6]
Кроме того, приходится признать определенное несоответствие между индукционными постоянными, характеризующими соответствующие эффекты ионных заместителей, в зависимости от влияния последних - через алифатические или алициклические фрагменты. [7]
Ограничение, согласно которому дополнительные электростатические поправки с учетом макроскопической величины в следует вводить только для ионных заместителей, не вытекает из какой-либо физической модели, представляя лишь эмпирический вывод из имеющихся экспериментальных данных. Поскольку при вычислении значения а не могли быть использованы данные для заряженных заместителей, то можно было бы допустить, что при взаимодействии дипольных заместителей с заряженными также может возникнуть необходимость учета указанной электростатической составляющей. [8]
Сказанное не позволяет утверждать, что наличествует вполне достаточное экспериментальное обоснование для введения электростатических поправок при учете взаимодействия ионных заместителей через алициклические фрагменты. Напомним лишний раз, что подобная ситуация возникает в случае влияния заряженных заместителей через фенильное ядро ( см. стр. [9]
Поскольку заряд атакующего иона отрицателен, легко видеть, что большая часть влияния заместителя, судя по примерам, приведенным в табл. 9.9, объясняется электростатическим взаимодействием между атакующим ионом и ионным заместителем. [11]
Во всех, случаях анализа данных об индукционном влиянии через ациклические системы пока оставлены без должного внимания зависимость фактора z c от рассматриваемой реакционной серии и относительные величины эффектов электронейтральных ( дипольных) и ионных заместителей. [12]
Как видно, при увеличении п показатель ДрКа ( эксп) стремите; в пределе к Ар / Са ( выч) - Знак Лр / С0 ( выч) согласуется со знаком заряд: ионного заместителя. [13]
По всей вероятности, справедливо, что при попытках использования электростатических представлений в интерпретации эффектов заместителей, классифицируемых как их индукционное влияние, обосновано применение только тех моделей, для которых значение диэлектрической проницаемости принято полагать равным единице, за исключением особого учета взаимодействия между ионными заместителями, о чем уже было сказано. [14]
Необходимо понять, что из самого факта справедливости этой термодинамической теоремы вовсе не следует, что в действительности будет наблюдаться пропорциональная зависимость между любыми из этих величин. Из нее следует лишь то, что если существует пропорциональность между любыми двумя из этих величин, то будет наблюдаться пропорциональность и между другими параметрами. Как уже было сказано, пропорциональность энергетических параметров будет ожидаться только в том случае, если полярные эффекты могут быть выражены в виде отдельных произведений двух факторов и если отсутствуют пространственные эффекты и эффекты утяжеления. В этом случае выполняются все указанные условия. Реакция представляет собой равновесия ионизации метагемоглобинов, на которые влияют ионные заместители, находящиеся на больших расстояниях, например на расстоянии 30 А ( 3 нм), от реакционного центра в жесткой структуре молекулы. На таких расстояниях не могут проявляться никакие эффекты, кроме кулоновских сил; локальное окружение реакционного центра является постоянным, и даже масса молекул практически постоянна. [15]
Страницы: 1 2