Арильный заместитель

Cтраница 1

Арильные заместители также должны способствовать двоесвязанности, но здесь положение осложнено эффектами, обусловленными стабильностью карбониевого иона. [1]

Арильные заместители и галогены в у-положешш значительно замедляют скорость изомеризации аллильных тиоцианатов и могут даже изменять механизм этих реакций. Эта реакция протекает примерно в 10 раз быстрее в нитробензоле, чем в декалине, что указывает па механизм с более ионным характером, чем механизм обычных изомеризации аллильного тиоцианата. Очевидно, потеря энергии сопряжения на образование ожидаемого а-фенилаллилизотио-цианата из у-фотилаллилтиоцианата препятствует согласованному механизму, которому следуют большинство изомеризации других аллильных тиоцианатов. [2]

Арильный заместитель из положения 2 тетрагидрофурана обычно не отщепляется, а основной распад 2-арилтетрагидрофу-ранов связан с расщеплением гетероциклического кольца. [3]

Арильные заместители в n - хиноновом кольце ие меняют основных направлений фрагментации, отмеченных выше. [4]

Арильные заместители также вызывают сдвиг полос в длинноволновую область и увеличение интенсивности. [5]

Арильные заместители также должны способствовать двоесвязанности, но здесь положение осложнено эффектами, обусловленными стабильностью карбониевого иона. [6]

Арильные заместители и галогены в у-положении значительно замедляют скорость изомеризации аллильных тиоцианатов и могут даже изменять механизм этих реакций. Эта реакция протекает примерно в 10 раз быстрее в нитробензоле, чем в декалине, что указывает на механизм с более ионным характером, чем механизм обычных изомеризации аллильного тиоцианата. Очевидно, потеря энергии сопряжения на образование ожидаемого а-фенилаллилизотио-цианата из у-фенилаллилтиоцианата препятствует согласованному механизму, которому следуют большинство изомеризации других аллильных тиоцианатов. [7]

Наличие арильного заместителя в положении 3, по-видимому, стабилизирует молекулу настолько, что позволяет получить хиназолон с умеренным выходом. Параллельное окисление метальной группы и одновременное декарбоксилирование образующейся карбоновой кислоты привело к получению З - фенил-4 - хиназолона. [8]

Соли с арильными заместителями устойчивы только в неводных растворах. [9]

Относительные скорости сольволиза аллильных хлорпроизводимх. [10]

Электронодонорные алкильные или арильные заместители у а - и у-углеродных атомов аллильной системы стабилизируют промежуточные ионы в SNl реакциях и, таким образом, снижают энергию активации и повышают реакционную способность. Заместители почти так же эффективны, как и а-заместители; в этом смысле и реакционная способность у-алкилзамещенных первичных аллильных галогенпроизводных сходна с реакционной способностью вторичных и третичных галогенпроизводных. [11]

Вопрос о влиянии арильных заместителей, особенно фенила, на стабильность я-комплексов очень запутан. В основе распространенного убеждения лежало сравнение я-комплекса-и соответствующего арилметильного катиона в рамках теории резонанса. Аналогия между этими структурами и четырьмя невозбужденными структурами бензильного катиона ( CXXIII - CXXVII) очевидна. Поэтому был сделан вывод, что в обоих случаях заряд должен быть делокализован на фениль-ной группе, причем это должно сопровождаться выигрышем в стабильности. Действительно, бензильный катион гораздо стабильнее метильного катиона. Об этом свидетельствует значительно большая скорость SNl - реакций в случае производных бензила. [12]

Наличие анхимерного содействия арильными заместителями может быть установлено при помощи изучения стереохимии процесса, а также влияния растворителя. В большой серии работ Шлейер показал, что реакция может идти по двум путям: с анхимерным содействием ( при этом отсутствует нуклеофильное содействие растворителя) и без него. Оба пути осуществляются одновременно, и их соотношение зависит как от структуры субстрата, так и от условий проведения реакции. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. [13]

Линейному сопряжению с арильным заместителем, находящимся в конце четырехатомной конъ-югированной цепи, соответствует поглощение при 270 - 290 ммк. В том случае, когда арильныи заместитель находится у среднего атома сопряженной системы, поглощение наблюдается при более низких длинах волн. [14]

Наличие анхнмерного содействия арильными заместителями мо / кег быть установлено при помощи изучения стереохимии процесса, а также влияния растворителя. Более подробно этот вой-рос бхдет рассмотрен в гл. [15]

Страницы: 1 2 3 4