Внеиндексный заместитель
Cтраница 1
Внеиндексные заместители с точки зрения мультиплетной теории могут влиять на скорость реакции двояким образом: 1) когда они не соприкасаются с катализатором и 2) когда они налагаются на последний. [1]
Влияние внеиндексных заместителей может проявиться и в результате изменения в ходе реакции энергии сопряжения, как, например, при гидрогенизации хинонов. [2]
Наложение внеиндексных заместителей на поверхность вполне согласуется с тем, о чем было сказано выше, и имеет большое значение для ферментативного катализа ( гл. [3]
В том случае, когда внеиндексные заместители не препятствуют реакции ( на основании строения молекулы можно считать, что они в слабой степени взаимодействуют с поверхностью катализатора), гидрогенизация протекает в сравнительно мягких условиях. [4]
Подобно тому как соседние атомы внеиндексных заместителей оказывают влияние на QAB, QCD, QAD, QBC, так и на величины QAK. QCK и QDK должны оказывать влияние не только внеиндексные заместители, но и атомы катализатора, соседние с активным центром, а именно природа, число и расположение последних. От этого, в частности, зависит хорошо известное в каталитической химии влияние способов приготовления, носителей и в некоторых случаях - добавок. [5]
Энергетическая сторона влияния на скорость реакции внеиндексных заместителей, которые налагаются на поверхность, пока мало исследована, хотя по этому вопросу получены уже некоторые существенные для теории катализа полуколичественные результаты ( см. гл. Поэтому здесь мы рассмотрим только влияние заместителей, не соприкасающихся с поверхностью. [6]
Мультиплетная схема позволяет представить такое расположение внеиндексных заместителей при асимметрическом атоме углерода путем адсорбции фенокси-группы на центре А, а фениль-ной и карбэтокси-групп - на другом центре В. Гидрогенолиз связи С - О при таком расположении внеиндексных групп приводит к обращению конфигурации. [7]
 |
Модель активного комплекса при гидрогенизации аддуктов LXXX ( жирные линии и LXXXI ( жирные линии пунктир на поверхности никелевого катализатора. [8] |
В настоящем случае форма и расположение внеиндексных заместителей приобретает, как и в ферментативном катализе, особенно большое значение. Вследствие плоскостной ориентации молекулы и пространственных затруднений при реакции значительно сокращается число активных центров, на которых может происходить гидрирование. [9]
 |
Дублетно-сек-стетная модель гидроге-нолиза циклопеитаиа на платине ( по Б. А. Казанскому, А. Л. Либер-ману и А. Ф. Платэ. [10] |
Таким образом, из экспериментальных данных вытекает, что внеиндексные заместители в некоторых случаях могут налагаться на поверхность рядом с мультиплетом. Естественно при этом ожидать структурного соответствиях При этом необходимо иметь в виду, что обычно следует брать другие, ван-дер-ваальсовы, атомные радиусы, которые больше, чем валентно-химические, хотя межатомные расстояния в молекулах остаются одними и теми же. Бриглеб-Стюартовские модели молекул, которые для индексных групп непригодны, так как при катализе действуют химические силы. [11]
В общем виде мультиплетная теория рассматривает влияние изменения природы внеиндексных заместителей. [12]
В ферментативном катализе не только индексные атомы, но и внеиндексные заместители должны соприкасаться с катализатором. Структурное соответствие должно быть еще более точным, чем объясняется высокая избирательность ферментов ( см. гл. [13]
В ферментативном катализе не только индексные атомы, но и внеиндексные заместители должны соприкасаться с катализатором. Структурное соответствие должно быть еще более точным, чем объясняется высокая избирательность ферментов. [14]
Влияние строения на скорость реакции одного типа происходит вследствие влияния внеиндексных заместителей. От этого изменяется Е, а следовательно, и скорость реакции. [15]
Страницы: 1 2 3