Cтраница 1
Более объемистый заместитель мешает сжатию в большей степени, что приводит к относительной дестабилизации переходного состояния, и, так как стериче-ские взаимодействия в основном состоянии возрастают достаточно мало, к увеличению барьера. [1]
Z - H3OMepoB II, в котором более объемистый заместитель R находится в - положении к диазониевой группе. [2]
При несимметричном замещении происходит увеличение валентного угла между более объемистыми заместителями. При этом исчезает строго тетраэдрическое расположение, однако коренной перестройки скелета не происходит. При точных расчетах нельзя, однако, пренебрегать силами, действующими между заместителями, хотя эти силы сами по себе и невелики. Так, Полинг [5] истолковывает магнетохимические наблюдения, сделанные для различных рядов галоидопроизводных строения СН3Х, СН2Х2, СНХ3, СХ4, с точки зрения - некоторой взаимной поляризации атомов галоидов. [3]
Это, видимо, связано с тем, что при расширении кодща в направлении С-5 более объемистый заместитель, связанный с Q-2, в момент перегруппировки может сразу занять более устойчивую экваториальную ориентацию. [4]
Эта величина не слишком велика, и поэтому запрещенный дисротаторный путь при замене метильных групп на более объемистые заместители может стать более существенным, чем в случае 3 4-диметилциклобутена. [5]
При взаимодействии с диалкиламинами, легче всего образуются моно - и ди - ( дкалкиламино) - производные [451, 1344, 1489]; три - ( дкалкиламино) - производные получаются уже с большими трудностями, особенно при применении более объемистых заместителей [118]; тетра - ( диалкиламино) - силаны получают с помощью специальных методов. Так, например, тетра - ( диметиламино) - силан образуется при нагревании три - ( диметиламино) - силана с диметил-амином в трубке Кариуса [117] в течение 6 час. [6]
Различия в стереохимии образования эпоксидов иэ этих двух илидов объясняются тем, что более устойчивый метилид диметилсульфоксония во время реакции с циклогексаноном дает две равновесные формы промежуточного цвиттер-иона ( см. ниже); в результате возникает цвиттер-ион с более объемистым заместителем в экваториальном положении. Из более реакцион-носпособного метилида диметилсульфония получается кинетически контролируемый аддукт. Механизмы подобных превращений напоминают нам уже рассмотренные. [7]
Если в хиральном фосфине 11 заместители R, R, R представляют собой, например, Me, н - Рг и Ph, то степень асимметрической индукции в продуктах гидрирования 9 или 10 имеет среднее значение, однако использование более объемистых заместителей, в частности R, R, R циклогексил, о-анизил и метил, приводит к продуктам приблизительно 85 % оптической чистоты. [8]
Диссоциация димера такого строения на свободные радикалы обусловливается не только резонансной стабилизацией последних, но и сте-рической дестабилизацией молекулы димера. Поэтому степень диссоциации димера заметно возрастает по мере введения в пара-положение фенильных групп все более объемистых заместителей. Значение lg / CSIlc линейно зависит от стерических постоянных заместителей R с отрицательным значением б ( см. уравнение 12 стр. [9]
У ц с-изомера 1 2-дизамещенного циклогексана в обеих кон-формациях кресла один из заместителей занимает аксиальное, а второй - экваториальное положение. Если заместители идентичны ( Х Х, конформации ( 14) и ( 15) энергетически равноценны. Если же заместители сильно отличаются по объему [ Х СН3, Х С ( СН3) з1, энергетически более выгодна конформа-ция ( 15), в которой более объемистый заместитель занимает экваториальное положение. У грахс-изомера 1 2-дизамещенного циклогексана обе конформации энергетически неравноценны даже в случае идентичности заместителей. В конформации ( 16) оба заместителя занимают аксиальные положения, а в конфор-мацнн ( 17), энергетически более выгодной, - экваториальные. [10]
У цыс-изомера) 2-дизамещгнного циклогексана в обеих кон-формациях кресла один из заместителей занимает аксиальное, а второй - экваториальное положение. Если заместители идентичны ( Х Х), конформации ( 14) и ( 15) энергетически равноценны. Если же заместители сильно отличаются по объему [ Х СН3, Х С ( СН3) з ], энергетически более выгодна конформа-ция ( 15), в которой более объемистый заместитель занимает экваториальное положение. У транс-изомера 1 2-дизамещенного циклогексана обе конформации энергетически неравноценны даже в случае идентичности заместителей. В конформации ( 16) оба заместителя занимают аксиальные положения, а в конформации ( 17), энергетически более выгодной, - экваториальные. [11]
В 1 4-изомерах обе конфигурации ( цис - и транс -) имеют плоскость симметрии и, следовательно, являются оптически неактивными. Изомер должен существовать предпочтительно в е е-конформации и лишь в незначительной степени в а а-конфор-мации. Изомер может иметь или е а -, или а е-конформацию. Если заместители в yuc - изомере различны, то в соответствии с изложенным для 1 2 - и 1 3-дизамещенных циклогексанов предпочтительной будет конформация, содержащая более объемистый заместитель в экваториальном положении. Когда заместители в ы с-1 4-изомере одинаковы, конформаций е а и а е будут тождественны. [12]
Для фотометрического определения железа важнейшими являются ферроиновые хелатообразующие реагенты. Это объясняется прежде всего их высокой селективностью, а также более или менее хорошей чувствительностью. В основном используют три соединения: 1 10-фенантро-лин ( о о - фенантролин), 2 2 -дипиридил ( а а - дипиридил 2 2 -бипиридин) и 2 2 2 -трипиридил ( 2 2 2 -тсрпиридин, 2 6-бис - ( 2-пиридил) пиридин), а также их производные. Фенантролин, дипиридил и их производные образуют хелаты состава 1: 3, а трипиридил - состава 1: 2, так как этот реагент занимает три координационных места. На чувствительность и селективность этих реагентов влияет расположение заместителей. Метильные группы в положениях 3 и 8 несколько снижают устойчивость комплексов, а если они находятся в положениях 2 и 9, то практически полностью препятствуют образованию комплекса из-за стерических затруднений ( см. также стр. Так, 2 9-замещенный фенантролин не образует с железом ( II) хелат состава 1: 3, хотя дает очень устойчивый комплекс состава 1: 2 с Си, поскольку при тетраэдрическом расположении лигандов стерические эффекты не влияют на образование комплексов ( см. также разд. II); при замещении в положении 5 и 5 влияние этих групп значительно меньше. Стерически-ми эффектами обусловлен тот факт, что 6 6 -диметилдипиридил взаимодействует с медью ( 1) и не реагирует с железом ( П), а 3 3 -замещенные дипиридилы образуют малоустойчивые хелаты в случае небольших заместителей, как группа СН3, и вообще не взаимодействуют в случае более объемистых заместителей, потому что компланарность молекулы в результате введения заместителей изменяется. [13]