Cтраница 1
Электроноотталкивающие заместители ( электронодонорные), наоборот, замедляют реакцию присоединения, так как они увеличивают электронную плотность на карбонильном углероде, снижают его положительный заряд. Алкилы относятся к электроно-донорным группам; поэтому положительный заряд карбонильного углерода в ацетальдегиде меньше, чем в формальдегиде. Арил обладает еще более выраженными электронодонорными свойствами, поэтому ароматические альдегиды и кетоны менее активны, чем алифатические. [1]
Следовательно, в соединениях, содержащих электроноотталкивающие заместители в ароматическом ядре, может происходить замещение гидроксильного водорода. [2]
Из данных табл. 5 видно, что электроноотталкивающие заместители, например алкильные группы ( - f - / - эффект), уменьшают кислотность, а электронопритягивающие заместители ( - /), например группы, включенные в таблицу, увеличивают кислотность бензойной кислоты в том случае, когда они находятся в мета-иолотения по отношению к карбоксильной группе. Согласно сказанному выше, это явление объясняется индукционным эффектом, вызываемым этими заместителями. [3]
Бензольное ядро, конденсированное с циклом и-бензохинона, ведет себя как электроноотталкивающий заместитель; например, 1 4-нафтохинон имеет меньший окислительно-восстановительный потенциал, чем и-бензохинон, а потенциал антрахинона еще меньше. [4]
Предположим, что в молекулу ввели метильную группу, которая является электроноотталкивающим заместителем. Орбиталь г) а имеет большую амплитуду в месте расположения заместителя, и поэтому ее энергия увеличивается. С другой стороны, х) 6 имеет узел вертикальной плоскости симметрии, и ее энергия в первом приближении вообще не изменяется. Поэтому неспаренный электрон в отрицательном ионе толуола должен занимать о) ь-орбиталь и можно ожидать, что спектр ЭПР его будет состоять из линий сверхтонкой структуры с константой СТС 5 - 6 э, обусловленных взаимодействием неспаренного электрона с мета - и орто-протонами, и слабо расщепленных или вообще не расщепленных линий, обусловленных пара - или метальными протонами. Аналогичные соображения применимы также к / г-ксилолу, в котором обе метальные группы действуют вместе, повышая энергию орбитали г за. [5]
Как и в уравнении Гаммета, положительные значения р означают, что реакция облегчается электроноотталкивающими заместителями. [6]
Более медленное окисление бензальдегида хромовой кислотой имеет сходные кинетические характеристики как в воде, так и в уксусной кислоте [3], но изотопный эффект емкого ниже, и электроноотталкивающие заместители понижают скорость реакции. [7]
Ионная полимеризация - это полимеризация, в ходе которой происходит гетеролитический разрыв связей в мономере. К ионной полимеризации склонны мономеры, содержащие электроноот-тягивающие или электроноотталкивающие заместители, которые могут вызвать соответственно понижение или повышение электронной плотности на двойной связи мономера. [8]
В первой из этих статей было продолжено исследование механизмов моно - и бимолекулярных органических превращений, начатое авторами ранее. Через два года Глив, Хьюз и Инголд конкретизировали эту мысль [128], показав, что при накоплении большого числа электроноотталкивающих заместителей в алкильной группе молекулы AlkX увеличивается электронная плотность на реакционном центре. С другой стороны, чем более выражен основной характер нуклеофильного реагента, тем более вероятен механизм SN 2, а с уменьшением основности ( электронного заряда) реагента возможен переход к механизму Sjyl. Интересно, что эти изменения... [9]