Вазашерна
Cтраница 1
 |
Схема определения радиуса иона. [1] |
Вазашерна из рефрактометрических данных. Оба метода дают хорошо совпадающие между собой результаты. [2]
Вазашерны достаточно близки к общепринятым системам Гольдшмлдта и Полинга. [3]
Вазашерны достаточно близки к общепринятым системам Гольдшмидта и Полинга. [4]
Раньше Вазашерна [48] и Гольдшмидт пользовались другим методом деления расстояния, который дает результаты, согласующиеся с получаемыми по методу Паулинга. Метод Вазашерна основан на допущении, что молекулярная рефракция иона зависит от его размера. Молекулярная рефракция иона непосредственно обусловлена его поляризуемостью, которая, как это ясно из рассмотрения поляризуемости молекул в § 12.4, должна быть связанной с размерами ионов. [5]
В 1923 г. Вазашерна вычислил радиусы ионов из межатомных расстояний, исходя из предположения, что roz - 1 32 А. Последнее значение он получил, извлекая кубический корень из поляризуемости иона кислорода ( по теории Моеотти-Клаузиуса а г3), который в свою очередь был найден по принципу аддитивности из молярных рефракций окислов. В следующей главе мы подробнее рассмотрим вывод ионных рефракций, а пока отметим, что исходным пунктом в выводе ионных рефракций было вполне естественное предположение, что электронная поляризуемость иона водорода равна нулю. Именно значение Вазашерны и было использовано Гольдш-мидтом при построении своей системы. [6]
Значения ионных рефракций Вазашерны не могут считаться правильными, так как его предположение, что н 0, строго справедливо для голого протона. Внедрение протона в молекулу воды ( или аниона) понижает рефракцию, что приводит в уравнениях (2.11) к соответствующему увеличению рефракции катионов. [7]
Эти значения были получены Вазашерна из оптических данных на основании теории, не свободной от некоторых произвольных допущений. В табл. 16 по существу дана система гольдшмидтовских ионных радиусов. Значения, которые принимают другие авторы, незначительно отличаются от приведенных в ней величин: в большинстве случаев разница не превышает 0 1 А. Изложенный способ составления таблицы эффективных ионных радиусов свидетельствует о том, что значения радиусов могут успешно использоваться для предсказания анион-катионных расстояний. Следует, однако, помнить, что при пользовании ионными радиусами, так же как и для случая радиусов металлических, необходимо учитывать некоторую зависимость объема, занимаемого частицей, от ее окружения. Вычисляемые на основании ионных радиусов минимальные расстояния между соседними анионами при сравнении с опытными данными обычно оказываются завышенными. [8]
Приведенные в основном тексте исходные оценки радиусов Е и О2 - по оптическим данным ( Вазашерна, 1923 г.) подвергались затем сомнениям. [9]
Вместе с тем, как было показано в § 4, ионная рефракция кислорода у Вазашерны оказалась заниженной, что неизбежно сказалось п на величине ионного радиуса кислорода, который в системе Полппга, например, равен 1 40 А. По этой причине остальные ионные радиусы в системе Гольдшмидта, полученные из межатомных расстояний вычитанием ионных радиусов кислорода н фтора, также не могут считаться безупречными. [10]
Вместе с тем, как было показано в § 4, ионная рефракция кислорода у Вазашерны оказалась заниженной, что неизбежно сказалось и на величине ионного радиуса кислорода, который в системе Полинга, например, равен 1 40 А. По этой причине остальные ионные радиусы в системе Гольдшмидта, полученные из межатомных расстояний вычитанием ионных радиусов кислорода и фтора, также не могут считаться безупречными. [11]
Приведенные в основном тексте исходные оценки радиусов F - и О2 - по оптическим данным ( Вазашерна, 1923 г.) подвергались затем сомнениям. Для F - был предложен радиус 1 36 А, а для О2 - разными авторами предлагались радиусы 1 35, 1 36, 1 40 и даже 1 46 А. [12]
Теоретическое объяснение причин образования смешанных кристаллов обычно дается в рамках энергетического подхода. Первыми работами в этом направлении являются исследования Вазашерны [177], основанные на ионном подходе, на концепции энергии кристаллической решетки. В самом деле, линейное изменение длин связей в твердом растворе MXj-MXj в соответствии с законом Вегарда приводит к нелинейному изменению кулоновской энергии по чисто математической причине. Однако этот результат означает, что энергия твердого раствора отличается от аддитивной величины, и это различие равняется теплоте смешения. Фактически Вазашерной и1 его последователями проводились более сложные расчеты с учетом многих факторов, однако основная посылка заключалась в предположении чисто ионной связи в рассматриваемых соединениях. [13]
Ланде, к-рый, исходя из идеи контакта анионов в кристаллич. Вазашерной из рефрактометрических данных. Работа Вазашерны не может считаться правильной, и потому приведенные выше числа должны рассматриваться как постулаты. Очевидная ошибка состоит в занижении И. [14]
Ланде, к-рый, исходя из идеи контакта анионов в кристаллич. 1ЗЗА), вычисленные Вазашерной из рефрактометрических данных. Работа Вазашерны не может считаться правильной, и потому приведенные выше числа должны рассматриваться как постулаты. Очевидная ошибка состоит в занижении И. [15]
Страницы: 1 2