Cтраница 2
Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических соединений замедляются громоздкими заместителями, находящимися в орто-положении, алифатических - разветвленными или большими по размерам заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. [16]
Одним из самых существенных отклонений такого рода является то, что конформация кресла не всегда оказывается более устойчивой, чем конформация ванны. Когда объемистый заместитель вынужден был бы занять аксиальное положение в конформаций кресла, молекула, как считает Ривз 2в, может принять конформацию ванны, если при этом громоздкий заместитель станет экваториальным. [17]
Химическое строение звена оказывает существенное влияние на гибкость цепи и энергию межмолекулярного взаимодействия, т с. Тг Так, на Гс влияет наличие больших по размеру заместителе, которые затрудняют вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется при комнатной температуре. Число громоздких заместителей также влияет на Гс: в сополимерах бутадиена и стирола, например, она повышается по мере увеличения числа фенильных ядер в цепи. [18]
Заместители влияют также и на температуру плавления по-лиалкиленоксидов. В табл. 22 указаны замещенные полиэтилен-оксиды, температуры плавления которых были определены с достаточной точностью. Можно видеть, что громоздкие заместители монозамещенных окисей этилена повышают температуру плавления полимера. Это, вероятно, объясняется тем, что заместитель препятствует свободному вращению вокруг эфирной связи. [19]
Симметричное расположение заместителей у центрального атома углерода является необходимым условием для возникновения высокого молекулярного порядка в поликарбонатах. Наличие заместителей большого объема по месту центрального атома углерода или введение последнего в насыщенный алифатический цикл препятствует протеканию процессов кристаллизации. Присутствие в макромолекуле поликарбонатов таких громоздких заместителей приводит к стерическим препятствиям в образовании плотной молекулярной упаковки. Поэтому, несмотря на замедленное испарение растворителя в течение 72 ч, поликарбонаты на основе таких бис-фенолов, как 2 2-ди ( 4-оксифенил) бутан, ди ( 4-оксифе-нил) фенилметан, 1 1-ди ( 4-оксифенил) циклогексан, получить в кристаллическом состоянии не удалось. При замещении атомов водорода в бензольных кольцах на группы СН3, как правило, кристаллизации не наблюдается. Введение четырех атомов галогена в ароматическую часть мономерного звена, при условии сохранения симметрии в алифатической части, приводит к возникновению газокристаллического состояния, тогда как присутствие двух атомов галогена не препятствует возникновению дальнего порядка в расположении полимерных цепей. [20]
Особенно велико различие в молекулярной рефракции у бицикли-ческих изомеров. Оно очень мало у циклических алкоголей, содержащих алкильную группу при углероде, соседнем с углеродом, связанным с гидроксилом. Различия молекулярных рефракций малы и в тех случаях, когда цис-или транс-положение занято громоздким заместителем, потому что здесь стирается разница в рассмотренных выше дополнительных поляризационных эффектах у близкостоящих атомных групп. [21]
В результате для соединений этого типа характерны низкие значения частот колебаний карбонильной группы, близкие к значениям частот амидов, а не кетонов. Близость атома азота к атому углерода карбонильной группы подтверждается тем фактом, что при образовании соли с хлорной кислотой получаются мостиковые циклические соединения с гидроксильными группами. Можно также заставить взаимодействующие атомы отойти друг от друга, либо изменяя размеры цикла, либо вводя громоздкие заместители при атоме азота. [22]
Изомерный I, З - диметмл-1 - фенилиндан окисляется примерно в 5 - 8 раз быстрее 1 1-диметил - З - фенилиндана, хотя, казалось бы, в последнем случае промежуточный свободный радикал должен быть достаточно стабильным благодаря наличию двух ароматических колец. Это подтверждает также правильность вывода о том, что в 1-метил - З - фенилипдане более реакционноспособным является атом водорода, находящийся рядом с метильной группой. Очевидно, причиной установленной закономерности являются ( пространственные затруднения, выражающиеся не только в экранировании реакционноспособной связи громоздкими заместителями, но и в наруше-нии условия коплаиарности в переходном состоянии. [23]
В табл. 13 в строчках 5 - 9 приведены значения К и а, полученные различными исследователями для разных образцов линейного в основном полиэтилена. Они показывают обычную картину, что различными авторами даются различные значения К и а в зависимости от растворителя и температуры при измерении вязкости и от ошибок экспериментального характера по осмометрии. Тем не менее все значения лежат в том интервале, который можно ожидать для макромолекулы, имеющей существенно гибкую цепь без громоздких заместителей; систематического различия в величинах К и а для образцов низкой и высокой плотности не наблюдается. [24]
В табл. 13 в строчках 5 - 9 приведены значения К ж а, полученные различными исследователями для разных образцов линейного в основном полиэтилена. Они показывают обычную картину, что различными авторами даются различные значения К и и в зависимости от растворителя и температуры при измерении вязкости и от ошибок экспериментального характера по осмометрии. Тем не менее все значения лежат в том интервале, который можно ожидать для макромолекулы, имеющей существенно гибкую цепь без громоздких заместителей; систематического различия в величинах К и а для образцов низкой и высокой плотности не наблюдается. [25]
Для самих катион-радикалов димеризация также характерна. В случае самого кар-базола получается смесь 9 9 - и 3 3 -бикарбазолила с преобладанием последнего. На направление димеризации существенно влияют пространственные факторы. Так, хотя наибольшая спиновая плотность в катион-радикалах карбазолов сосредоточена в положениях 1 и 8, димеризация идет за счет стерически более доступного положения 3, в котором спиновая плотность также достаточно велика. По-видимому, стерическими причинами объясняется и образование несимметричных димеров ( 19) в случае фенотиазина [121] и ( 20) из 2 3-дифенилиндола 119 ] соответственно. Помехи, создаваемые громоздкими заместителями, можно использовать для повышения устойчивости катион-радикалов. [26]