Cтраница 4
Реальность последнего процесса и его важность в катализе можно считать безусловно доказанной результатами рассмотренных выше исследований с применением окислов двух противоположных типов. Однако детали его все еще остаются неясными, - в основном из-за отсутствия должных сведений о поверхностных состояниях. Хотя и желательно было бы обсудить разные предположения о направлении электронных переходов и роли уровня Ферми в адсорбции и катализе, мы пока не будем этого делать по ряду причин. Во-первых, следует ожидать, что сдвиг уровня Ферми повлечет за собой изменение теплоты хемосорбции; однако, базируясь только на этом термодинамическом свойстве системы, нельзя высказать никаких утверждений относительно энергии активации адсорбции, если не вводить дополнительных предположений о связи последней с теплотой адсорбции. [46]
Существенно облегчаются интерполяция и экстраполяция. Это особенно важно для областей, где сложно или невозможно проводить непосредственные измерения, а именно для метастабильных равновесий, для областей высоких температур, где возникают побочные процессы, при низких температурах, где скорость реакции замедлена, и равновесие может устанавливаться многие месяцы или годы. Кроме того, экстраполяцию можно проводить в соответствии с разными предположениями, при этом легко оценить устойчивость результата. [47]
Достаточно принять, что четыре заместителя не находятся в одной плоскости, тогда само собой получится тетраэдрическое расположение атомов в пространстве. Относительно причины, почему их изомерия до сих пор не обнаружена, можно строить разные предположения, но за исключением этого примера Чичибабин не расходится с учением классической стереохимии о предельных соединениях. Относительно стереохимии этиленовых соединений, наоборот, допущение наиболее общего случая расположения атомов в пространстве без ограничительных гипотез приводит к выводам, находящимся в коренном противоречии с выводами обычных сте-реохимических учений, опирающихся на представления об отдельных валентностях и их направлении в пространстве [ там же, стр. [48]
Была дана количественная интерпретация наблюдаемого снижения величин констант. Приведенные примеры показывают полезность оценок с помощью теории абсолютных скоростей реакций, несмотря на приближенность исходных допущений и отсутствие в них однозначности. Однако при этом всегда следует иметь в виду, что такие оценки в лучшем случае могут дать лишь порядок рассчитываемых величии, поэтому получаемое согласие также не стоит переоценивать, оно может возникнуть вследствие взаимной компенсации неточности разных предположений. С другой стороны, как отмечает Гиншельвуд [191 ], там, где возможны расхождения расчетов с экспериментом в миллионы раз, даже приближенное согласие их может свидетельствовать в пользу справедливости исходных предпосылок. [49]
Так же как предположено Манном и Марринаном [136] для целлюлозы I, внутримолекулярная водородная связь между С ( 6) - гидроксильной группой и С ( 2) - гид-роксильной группой следующего глюкозного остатка никогда не приведет к конфигурации, в которой симметричное или деформационное СН2 - колебание параллельно. На рис. 10 приведены схемы водородных связей в ( 101) - плоскости целлюлоз I и II по Лиангу и Маршессолу, а также по Манну и Марринану. Согласно Германсу [19], имеется 2 типа возможных внутримолекулярных водородных связей: 1) водородная связь между С ( 3) - гидроксиль-ной группой одного глюкозного остатка и кольцевым кислородом следующего остатка и 2) водородная связь С ( 6) - гидроксильной группы с мостичным кислородом. Разные предположения могут быть сделаны о втором типе водородной связи, а именно: С ( 6) - гид-роксильная группа может быть связана или с С ( 2) - кислородом следующего глюкозного остатка, или раздвоена между мостичным кислородом и С ( 2) - кислородом следующего остатка, или С ( 2) - гидроксил может быть связан с С ( 6) - кислородом. [50]