Замещение - атом - фтор
Cтраница 2
То, что разрыв связи не определяет скорость реакции при замещении атома галогена, явствует из значительно большей легкости замещения атома фтора по сравнению с атомами хлора и брома, хотя связь С-F разрывается труднее и в алифатическом ряду подвижность фтора наименьшая. Иное положение в реакциях нуклеофильного замещения атома водорода [80], анио-ноидный отрыв которого в виде гидрид-иона не выгоден. Перенос гидрид-иона происходит, вероятно, всегда в активированном комплексе с участием окислителя, что эквивалентно переносу двух электронов и протона. Этим объясняется, что анионные ст-комплексы, содержащие в геминальном узле атом водорода, труднее ароматизируются и успех реакции определяется возможностью разрыва связи С - Н с удалением гидрид-иона из о-комплекса под действием окислителя. [16]
Подобно тому, как это наблюдалось для галогенофторидов трехвалентного фосфора, температуры кипения и теплоты испарения веществ существенно возрастают при замещении атомов фтора на атомы хлора и, особенно, брома. [17]
Однако, если находящийся в ароматическом кольце заместитель способен к образованию с атакующим нуклеофилъным реагентом водородной связи или же комплекса донорно-акцепторного типа, возможно замещение атома фтора в ор / гао-положении к заместителю. В этом случае на направление протекания реакции существенное влияние оказывает растворитель, в котором проводится процесс. [18]
 |
ИК-спектры поглощения. [19] |
Порядок соединения атомов в анионе МСЮз определяется реакцией получения этого аниона. NClOa образуется при аммонолизе FC103 в жидком аммиаке с замещением атома фтора на атом азота. Поскольку молекула FC103 обладает симметрией CSv, то можно полагать, что и анион NC103 имеет ту же симметрию, которая, однако, может нарушаться за счет несимметричных взаимодействий в кристаллической решетке. [20]
Выход моно - и дизамещенных продуктов зависит от условий реакции и соотношения реагентов. Соль ( 7) образуется при взаимодействии пентафторфенилтетрафторфосфорана с амином и фтористым водородом -, выделяющимся при замещении атомов фтора. [21]
Стадией, определяющей скорость реакции, чаще оказывается образование а-комплекса, хотя известны случаи, когда скорость лимитируется разрывом связи с уходящим атомом или группой. То, что разрыв связи не определяет скорости реакции при замещении атома галогена, явствует из значительно большей легкости замещения атома фтора ( F. Вг I), хотя связь - F разрывается труднее и в алифатическом ряду подвижность фтора наименьшая. [22]
 |
Соотношение орто - и пара-изомеров в реакции. [23] |
В том случае; когда реакция проводится в малополярных растворителях, преимущественно замещается атом фтора в орто-положении к заместителю. При проведении реакции в полярных растворителях, особенно в диполярных апротонных растворителях; препятствующих образованию циклических переходных состояний, преобладает замещение атома фтора в пара-положении к заместителю. Это дает возможность управлять реакцией и получать орто - или nopa - дизамещенные продукты в зависимости от необходимости. В табл. 3 представлены результаты реакции пен-тафторзамещенных производных бензола с этилатом натрия в смеси этанол - диэтиловый эфир. Как видно из этих данных меняя состав смеси растворителей, можно получать как opmo-t так и пора-производные. [24]
Наиболее примечательная особенность фторорганических соединений - устойчивость и инертность связи С - F, если у этого же атома углерода находится еще один или два атома фтора. Так, 1 1 2 2-тетрафторэтан ( GHF2) 2, фтороформ CHF3 и 1 1-дифторпропен СН3СН СР2 - стабильные вещества, не склонные к замещению атомов фтора. [25]
Наиболее примечательная особенность фторорганических соединений - устойчивость и инертность связи С - F, если у этого же атома углерода находится еще один или два атома фтора. Так, 1 1 2 2-тетрафторэтан ( CHF2) 2, фтороформ CHF3 и 1 1-дифторпропен СН3СН CF2 - стабильные вещества, не склонные к замещению атомов фтора. В случае последнего соединения атомы фтора оказывают следующее влияние; 1) снижают скорость электро-фильного присоединения к связи С С по сравнению с пропеном ( за счет - / - эффекта); 2) ориентируют ход присоединения по типу: СН3СН GF2 HF - - CH3CH2CF3 ( за счет М -, - эффекта; ср. [26]
При наличии в бензольном кольце второго активирующего-заместителя аммонолиз облегчается. Так, для замещения атома хлора в 1 3-динитро - 4-хлорбензоле ( 1в) при производстве 2 4-динитроанилина ( Зв) и в 5-нитро - 2-хлорбензонитриле ( 1Г) при получении 2-амино - 5-нитробензонитрила ( Зг) достаточно нагревания в, водном растворе аммиака под давлением при 115 - 120 С. На легкости замещения атома фтора в 1 3-динитро - 4-фторбензоле основано применение этого соединения в качестве реактива на аминокислоты. Динитроанилин ( Зв) и, в меньшем масштабе, 2-амино - 5-нитробензонитрил ( Зг) применяют при производстве красителей в качестве диазосоставляющих непосредственно и после химических превращений, например га-логенирования в свободное орго-положение к аминогруппе. Наиболее распространены 4-трифторметильное производное 2 б-динитро - Л / Л / - дипропиланилина ( 7а) ( трефлан; производство в, США 12 тыс. т в год) [199] и 4-метилсульфонильное-производное ( 76) ( нитралин), получаемые из соответствующих n - замещенных хлорбензолов динитрованием с последующим аминированием замещенных 1 3-динитро - 2-хлорбензолов ( 6) дипропиламином. [27]
Известно всего несколько реакций между фторуглеродами и солями. Хлористый алюминий реагирует с фторуглеродами, образуя смолы и фтористый алюминий. В некоторых случаях происходит замещение атомов фтора во фторуглероде на атомы хлора. [28]
В табл. 45 приведены физические свойства галогенидов трехвалентного фосфора. Температуры кипения их систематически возрастают по мере замещения атомов фтора на хлор и, еще сильнее. В том же порядке возрастают и теплоты испарения и критические температуры. [29]
Страницы: 1 2