Cтраница 1
Замещение молекул воды в аквокомплексах металлов на другие лиганды обычно сопровождается возникновением более сильного поля лигандов, так что разность энергий, соответствующая а - d - переходу, становится больше и максимум поглощения смещается в фиолетовую область. Интенсивность поглощения при этом часто возрастает, возможно, из-за изменения стереометрии или образования комплексов с переносом заряда. [1]
Фотоанацией называют замещение молекулы воды в акво-комп-лексе анионом. [2]
Эйген и Гаммес [42] измеряли константы скорости замещения молекул воды металлами при образовании металлсодержащих комплексов, пытаясь при этом выявить какие-либо полезные закономерности, которые можно было бы распространить на случаи активации ферментов металлами. В соответствии с полученными результатами был составлен ряд, отражающий порядок возрастания скорости замещения: СиСа Zn Mn Fe Со Mg Ni. Здесь мы имеем несколько иную последовательность по сравнению с порядком возрастания устойчивости комплексов; следует, однако, отметить, что в одном случае мы имеем кинетические параметры, а в другом - равновесные. [3]
Соответственно у этих металлов стадией, определяющей скорость замещения молекул воды на лиганд, является стадия присоединения лиганда и наблюдается специфическое влияние природы лиганда. [4]
Замараев и Тихомирова [331, 332] показали, что по мере замещения молекул воды в гидратной оболочке ионов Си ( Н2О) б молекулами аммиака величина g - фактора закономерно уменьшается. [5]
При образовании внутрикомплексных соединений происходит нейтрализация заряда катиона металла и замещение молекул воды его гидратной оболочки на ионы органического реагента. В зависимости от состава комплекса, заряда катиона, его координационного числа в данном соединении, дентатности и основности реагента могут возникнуть, как легко видеть, соединения различного состава, различной зарядности, соединения гидратированные и лишенные координированных к металлу молекул воды. [6]
Необходимо учесть, что при образовании комплекса в водном растворе происходит замещение молекул воды лигандами. Если ион металла способен стабилизироваться в кристаллическом поле, как, например, ион Fe2, то в комплексе стабилизация будет выражена сильнее, чем в акво-ионе, так как азотсодержащие лиганды в спектро-химическом ряду стоят дальше, чем Н2О ( см. стр. Однако такой ион как Мп2 не стабилизирован ни в акво -, ни в любом другом комплексе, так что в этом случае образование комплекса не сопровождается дополнительной стабилизацией. Таким образом, выигрыш в энергии при образовании комплекса с ионом Fe2 окажется больше, чем при образовании комплекса с ионом Мп2, чем и объясняется повышенное сродство иона железа к лигандам. Аналогичным образом можно проанализировать данные для любой пары ионов. Ион с большим значением ЭСПЛ в большей степени стабилизируется и в поле лигандов, и в поле молекул Н2О, вследствие чего он приобретает повышенную устойчивость при замещении молекул воды молекулой лиганда. Таким образом, положение иона в ряду устойчивости его комплексов соответствует величине энергии стабилизации этого иона в кристаллическом поле. Существует несколько причин, объясняющих это исключение, однако этот вопрос нуждается в дополнительном изучении. [7]
Водородные ионы и катионы с высокой энергией гидратации ( например, Са2) способствуют замещению молекул воды, образующих гидратную сферу Ри4, на ионы NO3 -, причем в растворах кислоты дегидратация больше, чем в растворах солей. [8]
Суммарная скорость реакции определяется скоростью ее первой стадии - гидратации; вторая стадия, включающая замещение молекулы воды анионной группой, обычно протекает быстрее. [9]
В растворах сульфата алюминия идет относительно медленная реакция; полагают, что лимитирующей стадией является замещение молекулы воды в координационной сфере иона алюминия ( ср. В случае сульфата бериллия обнаружен процесс со временем релаксации примерно 4 - 10 - 4 сек ( ср. [10]
Однако такие измерения значительно труднее и требуют постановки более сложных экспериментов, чем исследование простых реакций замещения молекулы воды в устойчивой гидратной оболочке иона металла. [11]
Помимо устойчивости окраски, ацетон увеличивает ее интенсивность, подавляя диссоциацию роданидного комплекса, и способствует замещению молекул воды вокруг иона металла ионами роданида. С малыми концентрациями роданида кобальт в присутствии адекватных количеств ацетона, этилового спирта или подобных растворителей не дает голубого окрашивания. [12]
Нитрозосоедииения образуют ярко окрашенные вещества с пентацианоаквоферратом ( П) натрия и пентацианоамминоферра-том ( П) натрия в результате замещения молекулы воды или аммиака молекулой иитрозосоединеиия. [13]
С другой стороны, должна существовать некоторая большая концентрация реагента Х -, которая уже не влияет на скорость замещения молекул воды. [14]
Гемоглобин и миоглобин, пероксидаза и каталаза соединяются с очень большим числом различных веществ путем простых бимолекулярных реакций, включающих замещение молекулы воды или группы ОН. [15]