Cтраница 1
Замещение тозилоксигруппы в 1 2: 5 6-ди - О-изопропилиден - З - О-то-зил - сс-о-глюкофуранозе анионными нуклеофилами протекает с трудом. В то же время незаряженные нуклеофилы, такие, как аммиак и гидразин [1-6], легко замещают тозилоксигруппу с обращением конфигурации при С-3, давая производные 1 2: 5 6-ди - О-изопропилиден-а - о-аллофуранозы. Пониженная реакционная способность анионов является следствием того, что они атакуют фуранозный цикл со стороны, противоположной тозилоксигруппе. [1]
В обоих случаях образуется также насыщенный углеводород () - 2-фенилбутан. Восстановление выглядит как просто нуклео-фильное замещение тозилоксигруппы анионом А1Щ, хотя в незначительной степени происходит и 1 2-миграция фенильной группы, приводящая к образованию рацемического 2-фенилбу-тана. Отщепление тозилоксигруппы протекает, как видно из приведенных результатов, преимущественно по транс-механизму и является бимолекулярным. [2]
Ряд опубликованных работ посвящен синтезу производных аминодезоксицеллюлозы, содержащих N-алкилированные гетероциклические основания. Вслед за работой Каррера44 была показана м возможность замещения тозилоксигрупп на остаток пиридина при проведении тозилирования при повышенной температуре. Количественное замещение тозилоксигрупп было достигнуто при обработке тозилацетата целлюлозы кипящим пирролидином. [3]
Ряд опубликованных работ посвящен синтезу производных аминодезоксицеллюлозы, содержащих N-алкилированные гетероциклические основания. Вслед за работой Каррера44 была показана 48 возможность замещения тозилоксигрупп на остаток пиридина при проведении тозилирования при повышенной температуре. Количественное замещение тозилоксигрупп было достигнуто при обработке тозилацетата целлюлозы кипящим пирролидином. [4]
Изменение строения группы, отщепляющейся в результате атаки нуклеофильного реагента, оказывает влияние не только на скорость реакции и степень замещения продукта реакции, но и на стереохимию процесса замещения. При взаимодействии тозилата и мезилата целлюлозы с ацетатом калия в феноле [11] замещение вторичных тозилоксигрупп протекает через промежуточную стадию образования 2 3-ангидроциклов с последующим их раскрытием и образованием элементарных звеньев альтрозы, в то время как замещение вторичных мезилоксигрупп протекает как типичная реакция межмолекулярного нуклеофильного замещения; образующийся полисахарид содержит в цепи элементарные звенья маннозы. [5]
Ряд опубликованных работ посвящен синтезу производных аминодезоксицеллюлозы, содержащих N-алкилированные гетероциклические основания. Вслед за работой Каррера44 была показана м возможность замещения тозилоксигрупп на остаток пиридина при проведении тозилирования при повышенной температуре. Количественное замещение тозилоксигрупп было достигнуто при обработке тозилацетата целлюлозы кипящим пирролидином. [6]
Ряд опубликованных работ посвящен синтезу производных аминодезоксицеллюлозы, содержащих N-алкилированные гетероциклические основания. Вслед за работой Каррера44 была показана 48 возможность замещения тозилоксигрупп на остаток пиридина при проведении тозилирования при повышенной температуре. Количественное замещение тозилоксигрупп было достигнуто при обработке тозилацетата целлюлозы кипящим пирролидином. [7]
Возможности использования этого метода для синтеза сложных эфиров целлюлозы в известной степени ограничены применением в качестве исходных продуктов эфиров целлюлозы и сульфокислот. Они могут быть расширены при использовании более доступных эфиров целлюлозы, особенно ее нитратов. Путем замещения тозилоксигрупп могут быть получены также новые типы простых эфиров целлюлозы, синтез которых другим методом невозможен. [8]
Из галогенпроизводных дезоксицеллюлозы наиболее известна иоддезоксицеллюлоза. Реакцию иодирования тозилатов целлюлозы или их производных ( простых эфиров) обычно осуществляют40 в среде кетонов ( ацетон, цикло-гексанон, ацетонилацетон) при 100 - 120 С. Необходимо, однако, отметить, что при действии Nal не всегда происходит замещение только тозилоксигрупп, находящихся у Се. Замещение вторичных тозилоксигрупп, расположенных у С2 и Сз, происходит со значительно меньшей скоростью. [9]
Из галогенпроизводных дезоксицеллюлозы наиболее известна иоддезоксицеллюлоза. Реакцию иодирования тозилатов целлюлозы или их производных ( простых эфиров) обычно осуществляют40 в среде кетонов ( ацетон, цикло-гексанон, ацетонилацетон) при 100 - 120 С. Необходимо, однако, отметить, что при действии Nal не всегда происходит замещение только тозилоксигрупп, находящихся у Св. Замещение вторичных тозилоксигрупп, расположенных у С2 и С3, происходит со значительно меньшей скоростью. [10]