Замещение - фтор
Cтраница 1
Замещение фтора другими группами, например Cl, - CN, SCN или CH3NH, снижает мистическое действие и вообще значительно ослабляет токсические свойства веществ. [1]
Замещение фтора связи Si-F на кислородсодержащие группы возможно не только при алкоголизе или гидролизе. [2]
Механизм замещения фтора при двойной связи алкокси-лом напоминает механизм образования анизола из фенилгало-генидов. [3]
Известны случаи замещения фтора на кислород. При этом изменяется заряд внутренней сферы, но вследствие близости размеров атомов фтора и кислорода форма ее изменяется незначительно. Например, все ионы и молекулы в приведенных выше переходных рядах ( см. стр. Образование фторооксокомплексов особенно характерно для фосфора, серы и переходных элементов V и VI групп при высших валентностях. Такое замещение приводит к любопытным случаям изоморфизма комплексов, образованных одним и тем же элементом при разных валентных состояниях. Например, изоморфны фторооксокомплексы пяти - и шестивалентного молибдена МеЛМоОР51 и Me2 [ MoO F4 ], где Me-ионы аммония или таллия. [4]
О-25 СС происходит гладкое замещение фтора в 1 3 5-трициано - 2 4 6-трифторбензоле [561], а также одновременное замещение ал-коксигруппы и хлора в 1-алкокси - 3 5-дихлор - 2 4 6-трицианобензо-ле [562]; это реальный путь синтеза гексацианобензола. Вообще же полицианоал-каны чаще всего получают замещением галогена в галогеноциа-нах действием а-цианометиленовых соединений или образованных из них карбанионов. Примерами превращений такого типа могут служить взаимодействие ацетонитрила с хлорцианом при сильном нагревании, приводящее с количественным выходом к малоноди-нитрилу [563], и синтезы трицианометанов RC ( CN) 3 [558, 563], в частности гексацианоэтана [558], реакцией хлорциана с нат-риймалонодинитрилами или натрийпентацианоэтанидом Na - C2 ( CN) 5, соответственно. [5]
Реакция включает: начальное винильное замещение фтора и затем промежуточный карбанион подвергается быстрому процессу электроциклизации, сопровождаемому элиминированием фторид-иона. [6]
Кинетическое исследование процесса замещения фтора, ко-валентно связанного с другим элементом как в органических, так и неорганических соединениях, из-за особых свойств фтора представляет повышенный интерес. Помимо сведений о реакционной способности фторидов по отношению к различным нук-леофилам, исследования такого рода могут дать ценную информацию относительно механизма процессов замещения вообще. Благодаря значительно большей прочности и полярности связи во фторидах по сравнению с хлоридами, различия в реакционной способности оказываются обычно значительными, а их направление - определенным однозначно, поскольку фториды реагируют или значительно быстрее, или значительно медленнее хлоридов. [7]
Хорошо известны трудности замещения фтора во фторуглеродах, а также введения фторуглеродных групп в молекулу углеводорода. [8]
Единственное кинетическое исследование, касающееся замещения фтора и хлора, связанных с серой, относится к реакциям бензолсульфонилгалогенидов. [9]
Описываемая реакция не является только простым замещением фтора хлором, так как в процессе реакции образуются газообразные продукты [3], а слишком продолжительное нагревание приводит к образованию гексахлор-этана. Вероятно, последнее обстоятельство и было причиной того, что Хэн и Ньюмен [4] получили небольшое количество дифторпроизводного при кипячении трифтор-трихлорэтана с хлористым алюминием в течение 48 час. [10]
 |
Химические сдвиги 19F в органических молекулах ( 6CFC13 м Д0. [11] |
Согласно этим данным, повышение степени замещения фтора на хлор увеличивает дезэкранированис, хотя уход более электроотрицательного атома должен привести к увеличению экранирования оставшихся ядер фтора. [12]
При обменной реакции протекает обратный процесс замещения фтора хлором. Тот факт, что скорость рацемизации при добавке ионов хлора не изменяется, служит также доказательством того, что образование иона карбения обязательно связано - рацемизацией соединения и, следовательно, бесспорно обратное заключение: если соединение оптически устойчиво и рацемизация не наблюдается, то, следовательно, оновэтих условиях не диссоциирует ia ионы. То же рассуждение применимо и для химического процесса: сли из оптически деятельного вещества в результате реакции по-гучается оптически деятельное соединение, то, следовательно, орбениевый ион в качестве промежуточного продукта не образуется. [13]
Описан интересный случай применения алюмогидрида лития для замещения фтора в циклогексенах, где может происходить также сдвиг двойной связи. [14]
Реакции, относящиеся к этой группе, включают замещение фтора по механизму SN2f фторид-ионом. Олефины с концевой двойной связью более чувствительны к атаке, чем олефины с внутренней двойной связью, благодаря чему наблюдается склонность к перегруппировке первых во вторые. [15]
Страницы: 1 2 3