Cтраница 2
Третичные амины реагируют с бромцианом по реакции нуклеофильного замещения, давая преимущественно неустойчивые четвертичные аммониевые соединения, которые распадаются с образованием дизамещеиных цианамидов. Общий тип превращения - замещение алкильной группы на циано-группу - был открыт Брауном и носит его имя. [16]
Перфторалкилиодиды могут обнаруживать в своих реакциях псевдо-галогенидный характер. В их реакциях, протекающих также с окислением металла, происходит замещение карбонильных и алкильных групп. При взаимодействии перфтораллилгалогенидов с карбонилметаллатами щелочных металлов выделяется соль и происходит перегруппировка, в ходе которой атом фтора мигрирует от а - к у-углеродному атому. Перфторацилгалогениды и ангидриды перфторкислот с карбонилметаллатами щелочных металлов дают ацилпроизводные, и эти ацильные соединения легко декарбони-лируются. [17]
Для определения относительной кислотности ароматических углеводородов было предложено измерять скорости дей-терообмена в присутствии основных катализаторов. Обмен ли тийциклогексиламида с сс-дейтерированными углеводородами изучался Стрейтвизером [33], а обмен а-дейтерированного этил-бензила с высшими углеводородами в присутствии калия - Хартом и Крокером [34]; полученные результаты показали, что кислотность бензильного водорода убывает с увеличением степени замещения алкильных групп ( как их числа, так и размера) у а-атома углерода. В связи с этим становится заметной конкурирующая реакция металлирования кольца. Распределение продуктов металлирования зависит не только от природы ароматического углеводорода, но также и от примененного ме-таллирующего агента. Реагенты алкилнатрий или соединения калия металлируют преимущественно ароматическое кольцо в соединениях, у которых дезактивирован бензильный водород, например в кумоле [29, 35], тогда как калий с окислами металлов и амил - или фенилкалий, полученные из металлического калия и амилхлорида или анизола соответственно, металлируют, как показали Мортон и Ленфер [35], исключительно а-атом углерода. Натриевые и калиевые катализаторы дают различные результаты при использовании их для алкилирования боковой цепи; алкилирования кольца в заметной степени не происходит в случае соединений, имеющих бензильные атомы водорода. По данным Вольтца [21], литиевые соединения не очень эффективны как катализаторы и они мало изучались. Для алкилирования боковой цепи обычно требуются температуры порядка 150 - 300; причем более высокие температуры необходимы лишь для высших олефинов. [18]
Нитрогруппа может заместить в алкане каждую алкильную группу. При расщеплении высокомолекулярных мононитроалкатюв низкомолекулярные нитропарафины не образуются. Так, при нитровании изопентана ( 2-метилбутан) путем замещения алкильной группы нитрогруппой образуются следующие низкомолекулярные нитропарафины: 2-нитропропан, 2-нитробутан, нитроэтан и нитрометан. Вследствие замещения различных атомов водорода в молекуле изопентана образуются 1-нитро - 2-метилбутан, 2-нитро - 2-метилбутан, 2-нитро - З - ме-тилбутан и 1-нитро - З - метилбутан. [19]
Упомянутое выше среднее по своей силе взаимодействие эфиров фтале-вой кислоты с ароматическими соединениями основано на сродстве этих зфиров к электрону, а ароматические соединения действуют как доноры электронов. Эта тенденция усиливается четырьмя атомами хлора в ангидриде тетрахлорфталевой кислоты и, таким образом, повышает сродство к электрону до такой величины ( 0 58 эв), что оно почти достигает величины ( 0 7 эв), характерной для тринитробензола ( Бриглеб, 1964), который, как известно, легко образует органические молекулярные комплексы. Соответственно этому для разделения ненасыщенных органических соединений тетрахлорфталаты значительно более селективны, чем фтала-ты, не содержащие галогенов, так как наряду с увеличением растворяющей способности по отношению к донорам электронов сильнее проявляются различия в сорбции, вызываемые замещением алкильных групп в ароматическом кольце. Эти различия объясняются тем, что алкильные группы склонны передавать электроны кольцу, повышая его электронную плотность и, следовательно, силу взаимодействия с акцептором. Кроме того, многие алкильные заместители ( например, метильные или пропильные) у кольца могут влиять на силы взаимодействия, создавая стерические препятствия. [20]
Упомянутое выше среднее по своей силе взаимодействие эфиров фтале-вой кислоты с ароматическими соединениями основано на сродстве этих эфиров к электрону, а ароматические соединения действуют как доноры электронов. Эта тенденция усиливается четырьмя атомами хлора в ангидриде тетрахлорфталевой кислоты и, таким образом, повышает сродство к электрону до такой величины ( 0 58 эв), что оно почти достигает величины ( 0 7 эв), характерной для тринитробензола ( Бриглеб, 1964), который, как известно, легко образует органические молекулярные комплексы. Соответственно этому для разделения ненасыщенных органических соединений тетрахлорфталаты значительно более селективны, чем фтала-ты, не содержащие галогенов, так как наряду с увеличением растворяющей - способности по отношению к донорам электронов сильнее проявляются различия в сорбции, вызываемые замещением алкильных групп в ароматическом кольце. Эти различия объясняются тем, что алкильные группы склонны передавать электроны кольцу, повышая его электронную плотность и, следовательно, силу взаимодействия с акцептором. [21]
Присоединение электроотрицательных атомов к атому азота увеличивает s - характер свободной электронной пары. Это в свою очередь приводит к дестабилизации переходного состояния по сравнению с основным состоянием и к возрастанию энергетического барьера. Предположили, что причиной подобного изменения энергетических характеристик при замещении гетероатомами являются и другие факторы, включая взаимное отталкивание свободных электронных пар. Однако для нас в данном случае существенно то, что барьер активации действительно возрастает, как это следует из ряда примеров, приведенных в табл. 6 1.1, при замещении алкильной группы атомом хлора. Действительно, значительная дестабилизация переходного состояния в сравнении с основным состоянием происходит при одновременном воздействии двух факторов - напряжения цикла и гетерозамещения. При этом возникает возможность разделять инвертомеры азота [ например, в случае ( 44) методом газожидкостной хроматографии ], хотя в данном случае они являются диастереомерами, а не энан-тиомерами. При асимметрическом хлорировании азиридина ( 47) с помощью оптически активных хлорирующих агентов при низких температурах была получена смесь двух N-хлорзамещенных энантиомеров в неравных количествах ( уравнение 112), обладающая оптической активностью. Присоединение нитрена к стиролу в условиях кинетического контроля протекает етереоизбирательно ( уравнение 113) и приводит только к син-инвертомеру ( 48) в результате сильного притяжения между фенильной и N-фталимидной группами в переходном состоянии. Соединение ( 48) сохраняет свою стереохимическую чистоту при температурах ниже 0 С, обращение конфигурации при азоте происходит лишь при повышении температуры. [22]
При нитровании пропана получаются все возможные при этой реакции продукты, а именно 1 - и 2-нитропропан, нитроэтан и нитрометан. На основании результатов исследований в области нитрования пропана и высших углеводородов было сделано следующее обобщение. При высокотемпературном нитровании парафина в паровой фазе получаются все мононитропроиз-водные, которые могут образоваться при замене нитрогруппой любого водородного атома или любой алкильной группы исходного углеводорода. Так, например, нитруя изопентан ( 2-метилбутан), получают за счет замещения атомов водорода 1-нитро - 2-метилбутан, 2-нитро - 2-метилбутан, З - нитро-2 - метилбутан и 4-нитро - 2-метилбутан; в результате замещения алкильных групп получают нитрометан, нитроэтан, 2-нитропропан, 2-нитробутан и 1-нитро - 2-метилпропан. Ниже приведена схема нитрования изопентана. [23]
При нитровании пропана получаются все возможные при этой реакции продукты, а именно 1 - и 2-нитропропан, нитроэтан и нитрометан. На основании результатов исследований в области нитрования пропана и высших углеводородов было сделано следующее обобщение. При высокотемпературном нитровании парафина в паровой фазе получаются все мононитропроиз-водные, которые могут образоваться при замене нитрогруппой любого водородного атома или любой алкилыюй группы исходного углеводорода. Так, например, нитруя изопентан ( 2-метилбутан), получают за счет замещения атомов водорода 1-нитро - 2-метилбутан, 2-нитро - 2-метилбутан, З - иитро-2 - метилбутан и 4-нитро - 2-метилбутан; в результате замещения алкильных групп получают нитр ометан, нитроэтан, 2-нитропропан, 2-иитробутан и 1-нитро - 2-метилпропан. Ниже приведена схема нитрования изопеитана. [24]