Замещение - метильная группа
Cтраница 2
 |
Формула хлорофил. [16] |
Наиболее важными вспомогательными пигментами у высших растений служат хлорофилл b ( такая же молекула, как у хлорофилла а, но с замещением метильной группы в положении 3 на - СНО) и каротиноиды. Вспомогательные пигменты, по-видимому, всегда передают энергию возбуждения хлорофиллу а. В смесях хлорофилла а с вспомогательными пигментами регистриру - н СН; ется только красная флуоресценция ( Лтах - 680нм) хлорофилла а, несмотря на то, что падающий свет поглощается вспомогательными пигментами. Эта же красная флуоресценция также наблюдается при освещении хлорофилла а в области его основной коротковолновой полосы поглощения. Поэтому максимально возможное количество энергии при возбуждении молекул чистого хлорофилла не превышает 180 кДж / моль, но фотофосфори-лирование [ реакция (8.46) ] энергетически возможно. НАДФ) требуется энергия около 230 кДж / / моль. Поэтому необходимо постулировать некий процесс, идущий с повышением энергии, который может охватывать несколько возбужденных хло-рофилльных молекул ( см. конец разд. В силу этого у фотосинтезирующих растений должен функционировать достаточно специфичный и эффективный механизм, включающий повышение энергии. [17]
Parker, 1966) сообщили о том, что они обнаружили в древних осадках изо ( 2-метил) - и анте-изо ( 3-метил) кислоты с разветвленной цепью. Замещение метильной группы водородом в жирной кислоте вызывает лишь небольшое изменение в Д & / 298, поэтому те же выводы относительно нормальных жирных кислот обычно также применимы к жирным кислотам, имеющим лишь несколько метильных замещений. Mair, 1964) о том, что в древних жирных кислотах содержалась, возможно, большая доля кислот с разветвленной цепью. [18]
В них могут участвовать гексаорганодисилоксаны и а ш-бис ( триоргано-силокси) полидиорганосилоксаны наряду с полимером. Замещение метильных групп в гекса-метилдисилоксане винильными и особенно фенильными повышает эффективность регулятора. [19]
Плотность диметилсиликоновых жидкостей возрастает с увеличением вязкости примерно до 350 ест при 25 С, после чего она становится относительно постоянной. Замещение метильных групп на тяжелые фенильные вызывает увеличение плотности. Подобно этому галогенированные группы вызывают большее увеличение плотности, чем соответствующие фенильные или алкильные группы. [20]
В этом случае частоты всегда высокие. Замещение метильной группы при атоме кремния фенильной группой приводит к уменьшению vOH, так что ( С6Н5) з5ЮН поглощает при 3677 см - a ( CH3) 3SiOH - при 3688 см-1. Изменение vOH сопровождается очень значительным усилением кислотности и ослаблением основности. Таким образом, сравнительно небольшое изменение частоты соответствует значительному изменению полярности связи ОН вследствие изменения состояния гибридизации атома кислорода. [21]
Андерсон, Бейер и Уотсон [18] приводят значения вкладов, обусловленных замещением одной или двух метильных групп другими атомными группами. Замещение метильной группы углеводородной молекулы другим атомом или группой приводит к появлению относительно постоянного инкремента теплоемкости. Таким образом, величина инкремента может быть рассчитана по теплоемкости двух молекул, для которых имеются достаточно надежные данные. Определенный таким образом инкремент можно использовать для приближенного расчета теплоемкости неизученного соединения При этом исходный углеводород структурно должен быть как можно ближе к рассматриваемому соединению. Таким образом, данные для углеводородов - это фундамент, на котором построено термодинамическое здание органической химии. [22]
Для проверки этих представлений экспериментально определяли значения А А. При замещении метильной группы хлором размер аниона остается прежним, но основные свойства аниона вследствие индуктивного влияния хлора ослабевают. [23]
Интересно отметить, что согласно правилу Ковача индекс удерживания увеличивается на 100 единиц при увеличении цепи углеродного скелета на каждую - СН2 - группу. В рассматриваемом случае замещение метильной группы на этильную в кислотной группе эфиров со-хлор и н-кислот обусловливает увеличение индекса на 72 единицы. Очевидно, - СН2 - группа в боковой цепи экранирует близлежащие кислородные атомы кислоты, вследствие чего величина индекса уменьшается. [24]
В последнем случае величина / должна зависеть от темпе - ратуры, как это имеет место для соединений ( У) и ( УП), существующих в виде таутомерией смеси. Следует отметить, что замещение метильной группы на фенильную приводит для соединений, существующих в виде таутомерной смеси ( У), ( УП), ( IX), к увеличению доли амидного таутомера. Разности энтальпий вн трихелатных таутомеров ( Б) и ( А) ( НА-НБ) составляют в среднем 1 5 ккал / моль. [25]
 |
ИК - ( а и УФ-спектры ( б продуктов синтеза углерода на поверхности кремнезема. [26] |
Исследование образцов с помощью спектроскопии диффузного отражения в УФ-области показало, что при взаимодействии метилированной поверхности кремнезема ( 0 - 0.54) с четыреххлористым углеродом в УФ-сиектре появляются полосы поглощения с максимумами у 240 и 360 нм. По мере протекания реакции замещения метильных групп полоса 240 нм становится менее рельефной, а полоса поглощения у 360 нм заметно уширяется в видимую область спектра. [27]
При переходе от альдегидов к кетонам скорость присоединения уменьшается. К тому же результату приводит замещение метильных групп в ацетоне и ацетальлегиде на углеводородные заместители, содержащие большее число атомов углерода. Это можно приписать увеличению как - ( - / - эффекта алкильной группы по мере роста ее длины, так и стерических затруднений в конечном продукте и ведущем к нему переходном состоянии. Атом углерода из трехкоординированного в исходном состоянии становится тетракоординированным в активированном комплексе. Следовательно, увеличение объема заместителей должно дестабилизировать переходное состояние относительно исходного и уменьшать скорость реакции. При наличии большого числа метильных групп у а-углеродных атомов ( пентаметилацетон и гексаметилацетон) соединение оказывается инертным к реагентам на карбонильную группу. [28]
Как следует из изложенного выше, при полимеризации ненапряженных циклосилоксанов с полярными или пространственно емкими группами выход полимера должен быть недостаточно высок. Энергия напряжения цикла у гексаметил-циклотрисилокеана ( Д3) составляет - 3 ккал / моль [9, 24] и увеличивается при замещении метильных групп стерически емкими или полярными группами. [29]
Мешающее влияние других ионов предотвращается предварительным выделением сурьмы в виде газообразного стибина. Поглощение света обусловлено наличием перехода в лиганде, причем спектр поглощения комплекса с сурьмой похож на спектр поглощения щелочного раствора метилфлуорона. Замещение метильной группы на фениль-ную дает фенилфлуорон, применяемый для спектрофотомет-рического определения германия [56], с которым он образует нерастворимый красный бис-комплекс. Флуорон и его производные слишком полярны, чтобы их соединения можно было экстрагировать органическими растворителями. [30]
Страницы: 1 2 3